贵金属催化讲义

1、贵金属上CH4催化氧化动力学的测试 陈明树,学习和掌握真空技术； 了解压力法测定催化反应动力学的原理及方法； 测定影响CH4催化氧化动力学的主要因素； 了解贵金属表面CH4催化氧化反应机理。,实验目的,超高真空是表面研究的基础,大多数表面科学实验需要超高真空(UHV: Ultra high vacuum) ，主要有如下两个原因：,能够制备原子水平的清洁表面，并能保持这种清洁状态有足够长的时间来做实验。,保证电子、离子相关的实验手段的进行，以避免从气相的散射。,真空技术,“真空”这一术语译自拉丁文Vacuo，其意义是虚无。其实真空应理解为气体较稀薄的空间。在指定的空间内，低于一个大气压力的气体状

2、态统称为真空。真空状态下气体稀薄程度称为真空度，通常用压力值表示。 真空技术是基本实验技术之一。自从1643年托里拆利(E. Torricelli)做了著名的有关大气压力实验，发现了真空现象以后，真空技术迅速发展。现在，真空技术已经成为一门独立的前沿学科。它的基本内容包括：真空物理、真空的获得、真空的测量和检漏、真空系统的设计和计算等。随着表面科学、空间科学高能粒子加速器、微电子学、薄膜技术、冶金工业以及材料学等尖端科技的发展，真空技术在近代尖端科学技术中的地位越来越重要。,气体分子与表面碰撞的分子流：,m - molecular mass kg k - Boltzmann constant

3、( = 1.38 x 10-23 J K-1 ) T - temperature K = 3.1416, molecules m-2 s-1 ,超高真空的获得,离子泵,分子泵,机械泵,离子泵,真空腔,分子泵,机械泵,催化反应,CH4催化氧化反应动力学的基本原理,CH4 + 2 O2 = CO2 + 2H2O CH4 (g) = CHx (ads) O2 (g) = 2 O (ads) CHx (ads) + O (ads) CO2 (ads) + H2 O(ads) CO2 (g)+H2O(ads) Rate = kCHxO,假设CO在表面是强吸附，特别是在计量化学反应条件下（CO:O2 =

4、2:1），实验证实催化剂表面主要是CO的吸附，因此有 bCOPCO (1 + (bOPO2)1/2 ) 1 + (bOPO2)1/2 + bCOPCO bCOPCO 则,在本实验中，我们将测定不同反应条件下，反应的级数， Rate = kPCH4PO2,压力法测定催化反应动力学的原理,对于CH4氧化反应， CH4 + 2 O2 = CO2+2H2O 一分子的CH4和两分子的O2反应生成一分子的产物CO2和两分子的H2O，也即随着反应的进行物质的量减少。如果在一个封闭、固定体积的体系中进行反应，随反应的进行体系的压力减少，反应速率可表示为 Rate = 1/3 dPtotal/dt,典型实验例子

5、,实验仪器设备,测温度,Pressure,P0,Time,14mm,1.5mm,0.275nm,Pd=0.275*0.275*3/2 =0.06549 nm2,=22.5mm2 =2.25x1013 nm2,催化剂表面Pd原子的个数 2x 2.25x1013/0.06549 =6.87x1014 （个）,反应速率的计算,每个催化活性中心上单位时间内转化反应物分子到产物分子的速率。,Pt=0.278*0.278*3/2 =0.06693 nm2,14cm,8cm,4.3cm,2.1cm,容积x(2.152x14+1.052x8) =231 ml 338+12 ml,压力为1 Torr 气体的量

6、n = PV/RT =133.3 x 3.5x10-4 /(8.314x298) =1.88 x 10-5 mol =1.14 x 1019 （分子）,假设每min甲烷压力变化为1 Torr，则 TOF = 1.14x1019/ (60*6.87x1014) =277(CH4分子.每秒.每个表面Pd原子),反应速率的计算,实验内容,测定CH4分压对反应速率的影响，测定反应级数; 测定O2分压对反应速率的影响，测定反应级数；,O2 10 Torr, CH4: 8, 4, 2, 1, 0.5 Torr 1333Pa: 1066, 533, 266, 133, 67 CH4 10.2 Torr, O2: 8, 4, 2, 1, 0.5 Torr,3.测定反应温度对反应速率的影响，测定反应活化能,Rate = Ae(-Ea/RT) . PCH4PO2,Ln(Rate) = ln(APCH4PO2)-Ea/RT,CH4 10.2 Torr, O2: 16 Torr (80100Torr),真空的获得； 反应器容积的测定； 高纯反应气的制备； 催化剂样品清洁处理； 测定CH4分压影响，57个数据点； 测定O2分压影响，57个数据点； 测定温度的影响，5个数据点； 不同贵金属的影响； 数据处理。