分子间相互作用与溶剂特性

1、.,西南民族大学 化学与环境保护工程学院,化工分离技术,刘 东,电话：85928020 （O）13018208697 Email: QQ :972404487 办公室 BS-303,.,第4章 分子间相互作用与溶剂选择,.,4.1 分子间相互作用 4.2 静电相互作用 4.3 分子间范德华力 4.4 氢键相互作用 4.5 电荷转移相互作用 4.6 物质的溶解与溶剂极性 4.7 疏水相互作用,.,分离的基本思路:,分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁 混合物A,B 否 1.分子间相互作用 分析分子结构是否有差别 调整体系中A, B 2.化学作用 是 3.外场作用 与

2、分离有关的性质上的差异 使A, B不同 选择分离方法、材料和条件,.,4.1 分子间相互作用,物理相互作用和化学相互作用的区别 物理相互作用 化学相互作用 新物质的生成 无 有 相互作用能 弱 强 （015kJ/mol） （200400kJ/mol） 方向性与饱和性 无 有,.,4.1 分子间相互作用,分子间相互作用是介于物理与化学相互作用之间的作用 氢键键强度较弱（840 kJ/mol），有饱和性和方向性。 电荷转移键能较弱（540 kJ/mol），化合物不稳定。 络合（配位）作用强电荷转移相互作用，可分离得到晶体。 分子间相互作用的表征势能或分子间力。 体系能量 当两个分子a和b相距无限远

3、时，它们之间的相互作用可忽略不计。这时由分子a和b组成的体系的总能量等于它们各自的能量之和。 即：,.,双体（双分子）相互作用势能函数,当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，由该双分子组成的体系的总能量UT中，增加了分子间相互作用势能U(r)。 U(r)与分子a和b的结构及两分子对称中心间距离r有关。,.,双体相互作用势能函数,体系总能量 UT： UT=Ua+Ub+U(r) 分子间相互作用势能U(r)： U(r)=UT-(Ua+Ub)= UT-U() 这种相互作用势能也称作“双体相互作用势能函数”,Lennard-Jones方程：,式A和B为常数，通常实验测得r值。,.,分子间相互作用

4、力,分子间相互作用势能U(r)在数值上等于将两个分子从无限远处推进至相距r处时所需作的功。 相距r处两分子相互作用力F(r)为： 习惯上规定排斥力为正值，吸引力为负值,.,4.2 分子间静电相互作用,假设两个分子（离子）所带电量分别为qi和qj,和所有带电粒子之间的静电相互作用一样，这两个分子间的静电力（F）遵循库仑定律：,对于荷电分子而言，qi和qj是单位电荷e的积分，则两个分子间的静电作用势能Uij为：,.,4.3 分子间范德华力,范德华力主要包括： 永久偶极相互作用力； 诱导偶极相互作用力； 色散力。 不同类型分子间三种相互作用的大小不同。,.,1. 色散力,色散相互作用原理：假定两个分

5、子i和j处于不停的、随机的运动状态，这些分子中的外层电子也在不停地运动。 当此两分子恰好处于相邻位置时，由于分子i上的电子随机运动可能在某一瞬间t，电子在核周围的位置不对称，使分子中产生瞬时偶极距。 i分子中的瞬时偶极距又在相邻分子j中诱导出一个相应的偶极。于是，分子i和j都具有了瞬时的偶极距，它们因静电作用而相互吸引。,.,1.色散力,i分子中产生瞬时偶极矩 i j 未被诱导,j分子被诱导产生偶极矩 i j ,.,1.色散力,色散(chromatic dispersion)相互作用势能 Ii，Ij分别为分子i和j的第一电离势，i，j分别为i和j的极化率。 各种分子之间的电离能相差不大（880

6、1100 kJ/mol），色散力主要取决于极化率，即化学键的性质。,.,色散力色散力无处不在,色散相互作用普遍存在于各类化合物中。 非极性分子间相互作用力主要是色散力，如常温常压下，己烷为液态、碘为固态。 许多有机物中，色散作用构成总吸引能的主要部分。 极性化合物的分子间也存在色散相互作用。 许多分离方法中，色散力起重要作用。 色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因。,.,2.永久偶极相互作用,永久偶极分子中电荷分布不均匀的现象永久存在相互作用势能。 具有永久偶极矩i和j的分子i和j，其相互作用势能为： (ij)CD表示随机取向的偶极相互作用的平均作用能。 例如：对季铵盐分子而言， ij33.3

7、510-30 cm (10dB),当r=1nm,T=300K时，平均作用能为9.7 kJ/mol,而最大偶极相互作用能（偶极方向反平行）为50 kJ/mol。,.,3.诱导偶极相互作用,诱导偶极非极性分子没有固有偶极矩，但当受到电场作用时，分子中的电荷常常发生分离，被诱导产生偶极。 诱导偶极距 与外加电场强度E成正比。 E 为被诱导分子的极化率。,.,诱导能,一个非极性（或弱极性）分子i处于邻近极性分子j的电场中时，所产生的平均诱导能为： 例如：四氯化碳、环己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶极矩很小，但它们被诱导的极化率（值）较高（分别为105,109,123,136 cm3），因而在极性溶剂中均有

8、较高的极化能。,.,分子间范德华力大小,在上述三种范德华力中，色散力通常是主要的。 例如：在40C液态2-丁酮的内聚能计算值由8的定向作用能、14的诱导作用能和78的色散作用能组成。 极性分子间：三种力都有，永久偶极相互作用为特色； 非极性分子间：主要是色散作用； 含不饱和或易极化键分子间：诱导相互作用为特色。,.,4.4 氢键相互作用,1. 氢键 氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另一个电负性较大的原子Y，形成较弱化学结合氢键 XHY 2. 氢键的形成机理 在HX共价键中，电负性较大的X原子强烈吸引H原子的核外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即质子）半径相当小（

9、0.03nm），且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作用，从而形成氢键。,.,4.4 氢键相互作用,3. 氢键的强弱 与X和Y原子的电负性有关 X、Y原子的电负性越大，形成的氢键越强 与X和Y原子的原子半径有关 X、Y原子的原子半径越小，越易接近氢核，形成的氢键越强。 例如：F原子的电负性最大，原子半径较小， 所以： FHF 中的氢键最强。,.,4.5 电荷转移相互作用,1.Lewis酸碱 Lewis酸具有较强电子接受能力的化合物 Lewis碱具有较强电子给予能力的化合物 2.电荷转移络合物 电子给予体与电子接受体之间形成的络合物 3.电荷转移络合物形成的条件 电子给予体分子中要有一个

10、能量较高的已占分子轨道，因而具有相对较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足够低的空轨道，因而具有相对高的电子亲和能。,.,4.5 电荷转移相互作用,4.电荷转移反应 D + A (D.A D+.A) (a) (b) (a)表示D和A由一般分子间力连接， D和A之间未发生电荷转移作用； (b)表示电荷从D转移至A形成近于离子键状态的络合物。,.,4.5 电荷转移相互作用,5.芳香烃、烯烃上取代基的影响 取代基的性质对芳香烃和烯烃的电子接受或给予能力的影响很大。 吸电子基团使不饱和烃成为电子接受体 常见吸电子基团： N(CH3)3+ ，NO2，CF3，=O，COOH， CHO，CN， X，COR

11、，SO3H， 电子接受体化合物：1,3,5-三硝基苯，四氰基乙烯,.,4.5 电荷转移相互作用,推电子基团使不饱和烃成为电子给予体 常见推电子基团： CH3，NH2，OH，NHCOCH3， C6H5， OCH3 电子给予体化合物： 1,3,5-三甲基苯，苯胺,.,4.5 电荷转移相互作用,6.其他电子接受体与给予体 接受体 空轨道接受体：pt(IV),Ag+,Cu+,BX3,SbX5 -接受体：I2,Br2 -接受体：SO2,Br2 大分子接受体：C60,C70 给予体 n-给予体：胺，酰胺，酮，酯，醇,醚,亚砜 -给予体：卤代烷烃,.,7.软硬酸碱理论,软硬酸碱理论是判断电子给予体和电子接受

12、体之间电荷转移程度的定性标准。 软是指路易斯酸碱间的电荷转移不很明显，形成以共价键为主的化学键；硬则指电荷转移很显著，形成以离子键为主的化学键。 通常硬酸易与硬碱结合，软酸易与软碱结合。,.,4.5 电荷转移相互作用,8.电荷转移络合物在分离中的应用 不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离 亚铜盐、银盐、铂盐可以与烯烃和炔烃形成稳定的电荷转移络合物，被用于烯烃和炔烃的分离或回收。 CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工业分离。,.,4.5 电荷转移相互作用,9.不饱和化合物与过渡金属离子之间的化学键 不饱和化合物与过渡金属离子之间形成一个成分和一个成分的键。 例如：银离子和乙烯的电荷转移络合物

13、乙烯的轨道与Ag+的5S轨道重叠，形成成分 乙烯的反轨道与Ag+的d轨道重叠，即Ag+的d轨道向乙烯反空轨道给电子。,.,4.5 电荷转移相互作用,10.电荷转移络合物的离解压 电荷转移反应 亚铜盐与乙烯电荷转移络合物的形成涉及气体-固体平衡 C2H4(g)+ CuCl（s） CuClC2H4 （s） 因为：在给定温度下，固体组分在气相中的分压为常数（等于其蒸汽压），且很小。 所以：PC2H4=常数,.,4.5 电荷转移相互作用,离解压： 在上述实例中，络合反应达到平衡时气体组分分压称络合物的离解压。 (1)当乙烯的实际分压大于离解压时，形成稳定的络合物 (2)当乙烯的实际分压小于离解压时，络

14、合物自动分解，直至达到离解压。 离解压反映了络合物的稳定性，在相同温度下，离解压越低，络合物越稳定。,.,4.6 溶解与溶剂极性,溶剂不仅提供分离环境介质，而且参与分离。 1. 物质的溶解过程 (1) 溶质分子A（ ） 克服自身分子间的相互作用势能（HAA）而单离成独立的分子， HAA越大，溶解越困难。 (2) 溶剂分子B（ ） 之间的键断裂，并生成“空隙”以容纳溶质分子。 HBB越大，溶解越困难。 (3) 溶质与溶剂之间形成新键，此过程释放能量HAB 。,.,4.6 溶解与溶剂极性,(1)溶质分子“键”断裂 (3)溶质与溶剂分子“键”生成 HAA HBB 2HAB (2)溶剂分子“键”断裂,

15、.,4.6 溶解与溶剂极性26/3-10,溶解过程的能量变化 HAB HAA HBB 2HAB HAB 0 难溶 HAB 0 易溶 HAB 0 可溶,.,4.6 溶解与溶剂极性,一些溶解现象的定性解释 A B HAA HBB HAB HAB 互溶性 己烷 水 小 大（氢键） 小 难溶 己烷 戊烷 小 小 小 0 可溶 己烷 丙酮 小 小 大（氢键） 易溶,.,4.6 溶解与溶剂极性,“相似相溶”规律的局限性 在很多情况下是正确的，但例外也很多 例：(1) 酸性物质易溶于碱性物质 18羧酸与乙酸的互溶性不如18羧酸与胺（或吡啶） (2) 电子给予体易溶于电子接受体 (3) 质子接受体易溶于质子给

16、予体 (4) 聚乙二醇不易溶于乙二醇中,.,4.6 溶解与溶剂极性,2. 溶剂的极性 (1) 溶剂“极性”的定义：至今未统一，几种定义如下： 指溶剂的永久偶极矩； 指溶剂的介电常数； 某溶剂与其他物质发生相互作用时，分子间可能存在的所有相互作用对总的分子间作用能（H）的贡献。 该定义比较准确，将据此定义讨论溶剂极性问题。,.,4.6 溶解与溶剂极性,(2) 溶剂极性的标度 偶极矩 介电常数 水辛醇体系中分配系数 溶解度参数 罗氏极性参数,.,(3) 溶解度参数（）,是目前使用最多的溶剂极性标度之一，可用来解释许多非电解质在有机溶剂中的溶解度以及分离问题。 数学定义式 组分i的摩尔内聚能 组分i

17、的摩尔体积 表示1摩尔溶剂分子间相互作用的总能量，可从手册上查得。也可通过计算（下页）获得。,.,摩尔内聚能的计算,在低于正常沸点的温度下，溶剂的摩尔内聚能与它的摩尔蒸发潜能的关系可以近似地用下式表示： 按照Hildebrand规则，溶剂的 可从1大气压下该溶剂的沸点（Tbi）估算： 因此，可从溶剂的沸点Tb估算其溶解度参数。,.,溶解度参数的特点,(1)溶解度参数与溶剂极性参数p是相互关联的，它反映了溶剂极性的大小。 (2)两种溶剂的相同时，互溶性最好；相差越大，互溶性越差。 (3)可用于溶剂萃取、色谱以及许多分离方法中溶质或溶剂极性大小的估算，分离过程中溶剂的选择。 (4)包括了色散力、偶

18、极力、质子接受性或给予性的贡献。,.,(4) 罗氏（溶剂）极性标度（p）,罗氏极性参数 选择3种模型化合物，分别代表典型的不同相互作用类型 乙醇（ethanol）：代表质子给予体化合物； 二氧六环(dioxane)：代表质子接受体化合物； 硝基甲烷(nitromethane)：代表强偶极作用化合物 然后测定3种模型化合物在各种溶剂中的溶解性（通过测定一定温度下混合物的蒸汽压来换算）。,.,4.6 溶解与溶剂极性,对于一种溶剂，可得到3种模型化合物在该溶剂中的相对溶解能He,Hd和Hn。它们的和即为此种溶剂的总极性p： 即： p He Hd Hn 每项相对溶解能所占的比例（选择性参数）： Xe=

19、 He / p 溶剂的质子接受强度分量 Xd= Hd / p 溶剂的质子给予强度分量 Xn= Hn / p 溶剂的偶极相互作用强度分量 选择性参数：不同类型分子间相互作用在该溶剂总作用中所占比例,.,4.6 溶解与溶剂极性,当两种溶剂的p值相同时，我们说这两种溶剂极性相同，但若在它们的p值中Xe不同，则Xe大的溶剂接受质子的强度在总极性p中所占比例大。即体现出对质子给予体的选择性。 Rohr等人测定了69种溶剂的p值，结果是： p值 小 大 极性 非极性溶剂 极性 表明： p值确实反映了溶剂极性的大小,.,4.6 溶解与溶剂极性,溶剂选择性三角形 当分别以Xe，Xd和Xn为三条边作等边三角形。

20、每种溶剂在三角形中的位置正好与其Xe，Xd和Xn值对应。结果发现69种溶剂按结构的相似性集中分布于不同的8个区域。,.,4.6 溶解与溶剂极性,溶剂选择性三角形提示我们： 尽管溶剂种类很多，但可以归于有限的几个选择性组。 在同一选择性组中的各种溶剂，都具有非常接近的3个选择性参数（Xe，Xd和Xn值），因此在分离过程中都有类似的性能，若要通过选择溶剂改善分离，就要选择不同组的溶剂。,.,3. 分离过程中溶剂选择的一般方法,第一步：选择与溶质极性相等的溶剂 要使溶质在溶剂中溶解度达到最大，首先要使溶质和溶剂的极性相等。 第二步：调整溶剂的选择性 在维持极性相等的前提下，更换溶剂种类，使分离选择性

21、达到最佳。,.,4.6 溶解与溶剂极性,混合溶剂 单一溶剂极性往往很难正好与溶质极性相符,混合溶剂可以获得任意极性的溶剂; 混合溶剂的极性与单一纯溶剂的极性的关系： p 1 p1 2 p2 = i pi pi为纯溶剂i的极性参数； i为纯溶剂i的体积分数,.,混合溶剂的选择方法,(1) 1种非极性溶剂（p接近0）+ 1种极性溶剂 一系列不同极性的混合溶剂（其p通过计算可知） (2) 研究溶质在不同极性混合溶剂中的溶解度 从其最大溶解度所对应的混合溶剂的p值可知溶质的近似p值。 (3) 替换极性溶剂（从溶剂选择性三角形中的不同组中挑选），并通过此极性溶剂的比例维持混合溶剂的最佳p值不变 直至获得

22、最佳分离。,.,4.6 溶解与溶剂极性,混合溶剂选择实例 对于一个未知样品的分离 (1) 先任意选取两种溶剂（非极性极性） 己烷（非极性，pA0）+ CHCl3（极性，pB4.1） 己烷: CHCl3 1:9 . 1:1 9:1 （体积比） p 3.69 2.05 0.41,.,4.6 溶解与溶剂极性,(2) 研究溶质在不同极性混合溶剂中的溶解度 极性参数p对溶解度S作图， Smax值所对应的混合溶剂的比例是 S 己烷: CHCl3 7 : 3 pmax0.70+0.34.1=1.23 于是可知溶质p值也在1.23附近 pmax p,.,4.6 溶解与溶剂极性,(3) 调整选择性 保持p1.2

23、3，更换极性溶剂的种类。 因为同一选择性组的溶剂具有相同的选择性，所以应从溶剂选择性三角形中的不同组中挑选极性溶剂。 如从第I组中选乙醚（ pB2.8 ） pA pAB pB 1.230+ 2.8B B0.44 即：己烷:乙醚（56:44）与己烷:CHCl3（70:30）极性相等但选择性不同 依次类推，直至找到最佳混合溶剂。,.,4.7 疏水相互作用,溶质溶于溶剂之中，除了溶质分子之间、溶剂分子之间存在相互作用力之外，溶剂分子与溶质分子之间也存在相互作用。 非极性溶质（如烃类）很难溶解（均匀分散）在水中，在水中具有相互聚集的倾向，这种性质称作疏水性或疏水效应。,.,疏水作用的解释,早期文献：多以范德华力解释。即当非极性分子相互接近到一定距离时，因范德华力而产生吸引。但是，甲烷分子在水、其它溶剂、甚至真空中的范德华力几乎相同。因此，不能用范德华力得到合理解释。 理解疏水作用时往往容易受到两个粒子间的力是由粒子本身的性质所决定的这一基本思维模式所束缚，就像考虑库仑力来自粒子本身所带电荷一样。然而，非极性分子表现出的疏