第三章2节-电极电势的应用-2010.11.29.ppt

1、1,E =E + lg ,0.0592V,Z,(氧化态)c(B) /c |B|,(还原态)c(B)/c |B|,电极反应的能斯特方程它定量地描述了电极电势与离子浓度的关系。,(氧化态|还原态),(氧化态/还原态),(2)气体用相对分压、溶液用相对浓度表示，纯液体、固体、H2O浓度视为1，不列入式中;,(1)电极反应中各物质化学计量数在能斯特方程式中体现在氧化态、还原态物质的相对浓度的指数上;,例如：2H+2e-= H2 E(H+ /H2)= E(H+ /H2)+ lg -,0.0592 V,2,c(H+) / c2,pH2 /p,2,(3) 电极反应中有H+、OH 离子参与时，必须将它们列入能

2、斯特方程式相应的氧化态或还原态位置并代入指数。 如：电极反应： MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e- = Mn2+(aq)+4H2O E(MnO4-/ Mn2+) = E(MnO4-/ Mn2+) + lg ,0.0592V,5,c(MnO4-)/cc(H+) / c8,c(Mn2+)/ c,3,上节知识点归纳,电化学原理及应用,氧化还原反应与氧化数 1.氧化数-确定氧化数 2.氧化还原反应,原电池与电极电势 1.原电池-原电池的组成-原电池符号的表示 2.电极反应的写法 3.电极电势-标准电极电势-符号-意义 4.标准氢电极-参比电极-标准电极电势表 Pt | Hg(l)| Hg2Cl

3、2 (s) | KCl(饱和溶液) 5.电动势与吉布斯函数变的关系 6.能斯特方程,（-）PtFe3+（c1)，Fe2+（c2) Cl-（c3)Cl2（p1）Pt（+）,负极：Zn = Zn2+ + 2e- 正极：Cu2+ + 2e- = Cu,E(Zn2+|Zn),Pt | H2 (100kPa) | H+( 1.0 moldm-3),非标准电池： rGm = - Z F E,E=E+ lg ,0.0592V,Z,(氧化态)c(B) /c |B|,(还原态)c(B)/c |B|,4,思考题,原电池是能转化为能的装置，基本组成包括。 2. 氧化还原反应中，氧化剂是电极电势值的物质，还原剂是电极

4、电势值的物质。 3. 组成标准氢电极的条件是，电极反应式是。 4. 为什么K2Cr2O7能氧化浓盐酸中的氯离子，而不能氧化NaCl中的氯离子？ 5.计算电极Pt|H2（100KPa）|H+（0.1moldm-3HAc)的电极电势(298K). -0.17V 6. 对于甘汞电极，当KCl浓度为0.01moldm-3时，电极电势的值？ E=0.2680V, E=0.3864V,5,第 3 章,3.2 原电池与电极电势,电 化 学 原 理 及 应 用,3.3 电极电势的应用,3.4 电解及其应用,3.5 金属的电化学 腐蚀及其防护,3.1 氧化还原反应及 氧化数,6,电极电势的应用,1 在原电池中的

5、应用：, 判断正负极：,E大者为正极； E小者为负极；,2 在氧化还原反应中的应用,包括:,*氧化剂与还原剂的相对强弱 *氧化还原反应进行的方向 *氧化还原反应进行的程度, 写电池反应和电极反应:, 计算电动势：E = E+- E-,正极还原,负极氧化；,W电=rGm = - Z F E,7,3.3 电极电势的应用 3.3.1 比较氧化剂、还原剂的相对强弱 3.3.2 判断氧化还原反应进行的方向 3.3.3 估算氧化还原反应进行的程度,8,3.2.1 比较氧化剂、还原剂的相对强弱,电对的电极电势越大，电对中氧化态物质得电子能力越强，是强氧化剂；其相应的还原态物质失电子能力越弱，是弱还原剂。 电

6、对的电极电势越小，电对中还原态物质失电子能力越强，是强还原剂；其相应的氧化态物质得电子能力越弱，是弱氧化剂。 电极电势表中，最强的氧化剂是F2 , 最强的还原剂是Li。,9,最强氧化剂,最强还原剂,10,11,例题: 从下列电对中，选出最强 的氧化剂和最强的还原剂： MnO4-/Mn2+ 、 Sn4+/ Sn2+ 、 Fe2+/Fe,解: 查表： E (MnO4/Mn2+) = 1.512 V E (Sn4+/Sn2+) = 0.1539 V E (Fe2+ /Fe) = 0.4089 V,12,E(MnO4/Mn2+) 最大，电对中氧化态物质 MnO4 的氧化性最强，即KMnO4是最强的氧化

7、剂。 同理，E(Fe2+ /Fe) 最小，电对中还原态物质的还原性最强，即Fe是最强的还原剂。 氧化性大小顺序：MnO4 Sn4+ Fe2+ 还原性大小顺序：Fe Sn2+ Mn2+,13,例题: 欲从含有相同浓度的Cl-、Br-、I- 三种离子的混合溶液中氧化出I2，试问： Fe2(SO4)3和KMnO4这两种氧化剂是否都 适用?,解: 查表: E (I2/I-) = 0.5345 V E (Fe3+ /Fe2+) = 0.769 V E (Br2 /Br-) = 1.0774 V E(Cl2/Cl-) = 1.36 V E (MnO4/Mn2+) = 1.512 V,14,E (MnO4/

8、Mn2+)最大, KMnO4是最强的氧化剂,可将Cl-、Br-、I-三种离子都氧化, 所以KMnO4不合适。 E (Cl2/Cl-) E (Br2 /Br-) E (Fe3+ /Fe2+) E (I2/I-) 所以Fe3+ 可以将I-离子氧化成I2而不能氧化Cl-、Br-，可选Fe2(SO4)3。,15,3.2.2 判断氧化还原反应进行的方向,氧化还原反应是得失电子的反应,反应总是在得电子能力大(电极电势大)的氧化剂与失电子能力大(电极电势小)的还原剂之间进行。,16,E 0 反应正向非自发； E =0 G =0 反应处于平衡状态； E 0 G 0 反应正向自发。,rGm = - Z F E,

9、如何判断氧化还原反应能否自发进行？,17,可以说电极电势大的氧化态物质可以氧化电极电势小的还原态物质,或者说,电极电势小的还原态物质可以还原电极电势大的氧化态物质。,18,EMF 0.2V， 反应正向进行； EMF -0.2V，反应逆向进行； -0.2V EMF 0.2V，反应可能正向进行，也可能逆向进行，必须考虑浓度的影响。,由EMF近似判断非标准状态下 氧化还原反应进行的方向：,经验规则（在多数情况下使用）,19,例题:判断下列反应能否自发进行(标准状态) 2Fe3+(aq) + Cu(s) = 2Fe2+(aq)+Cu2+(aq) 解: 查表: E(Fe3+ /Fe2+) = 0.769

10、 V E(Cu2+ /Cu) = 0.3394 V E(Fe3+ /Fe2+) E(Cu2+ /Cu) 电极电势大的氧化态物质与电极电势小的还原态物质之间反应，即反应一定是在Fe3+ 和Cu之间进行。 说明该反应能自发向右进行。,20,例题: 判断下列氧化还原反应进行的方向 Fe(s) + 2Ag+(aq) Fe2+(aq) + 2Ag(s) c(Ag+)=1.0 10-3mol .dm-3 c(Fe2+)=1.0 mol .dm-3,21,解: Fe(s)+2Ag+(aq) = Fe2+(aq)+2Ag(s) 查表: E (Fe2+ /Fe) = 0.4089V E(Ag+/Ag) = 0.

11、7991V c(Fe2+)=1.0 mol .dm-3 c(Ag+)=1.0 10-3mol .dm-3 E(Ag+/Ag)= E(Ag+/Ag)+ lg,0.0592V,Z,c(Ag+)/c,1,= 0.7991V+0.0592V lg(1.0 10-3) =0.6212V,E(Ag+/Ag) E (Fe2+ / Fe) 所以反应在Ag+和 Fe之间进行, 即反应向右进行。,22,例题： 判断反应 MnO2+ 4HCl MnCl2+ Cl2 +2H2O (1)标准状态下，反应方向？ (2) c(HCl )=12mol .dm-3 ,其它为标准状态， 反应方向？,23,解: 查表 E (MnO

12、2 /Mn2+) = 1.23V E (Cl2/Cl-) =1.36V (1)反应方向向左。 (2) 2Cl- = Cl2+ 2e - E (Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl-)+ lg,0.0592V,2,p(Cl2)/p,c(Cl-) /c2,= 1.36V+,0.0592V,lg,2,1,122,= 1.30V,24,MnO2+ 4H+ + 2e - = Mn2+ +2H2O E (MnO2 /Mn2+)= E (MnO2 /Mn2+) + lg,0.0592V,2,c(H+)/c4,c(Mn2+)/c,= 1.23V+,0.0592V,2,lg,124,1,= 1.36V,反应方向

13、向右。,25,例：判断下列原电池的正负极，并计算其电动势。 Zn|Zn2+(0.001moldm-3) Zn2+(1.0moldm-3)|Zn 解：当c(Zn2+)= 0.001moldm-3时， E(Zn2+|Zn)=-0.851V,作负极。 EMF=E(+)-E(-)=-0.7621V-(-0.851V)=0.0889V,浓差电池：两个电极是同一种金属，而电解液浓度不同，电子由浓度小的一极流向浓度大的一极，这样一类原电池称为浓差电池。,26,3.3.3 估算氧化还原反应进行的程度,氧化还原反应进行的程度可用平衡常数 K 来表示。当氧化还原反应达平衡时: rGm = - ZFE = 0 ,

14、E = 0 E = E lg Jc E = lgK,0.0592V,Z,0.0592V,Z,27,lgK = K的表达式 例如：Zn + 2H+ = Zn2+ H2 K = ,0.0592V,ZE,c(H+) / c2, c(Zn2+)/c pH2/p,可见，已知电池的标准电动势，就可算出相应氧化还原反应的K，从而了解反应进行的程度。,28,例题: 计算反应的标准平衡常数(298K) Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 解: 查表： E(Cu2+/ Cu) = 0.3394V E(Zn2+/ Zn ) = -0.7621V E = E (+)-E(- ) =

15、0.3394V-（-0.7621V)=1.102V lgK = = = 37.2 K =1.59 1037,ZE,0.0592V,21.102V,0.0592V,29,K =1.59 1037,Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s),分析：,K值很大，说明反应进行的很完全，如果平衡时c(Zn2+)为1.0moldm-3,则c(Cu2+)仅为10-37moldm-3.,30,*从原电池的电动势只能估计相应氧化还原反应进行的程度，而不涉及反应速率。 *一般来说，氧化还原反应的速率比酸碱反应，沉淀反应要小。有时电动势足够大，反应应该进行的很完全，但由于反应进行的很慢，

16、实际上反应并不发生。 *影响氧化还原反应进行的因素是多方面的，最终还应通过实践去证实所做的判断。,31,1.电动势与吉布斯函数变的关系： 2.能斯特方程： 3.氧化还原反应自发进行的判据： 4.非标准状态下判据，经验规则： 5.判断氧化还原反应进行的程度：,rGm = - Z F E,E=E+ lg ,0.0592V,Z,(氧化态)c(B) /c |B|,(还原态)c(B)/c |B|,重要知识点,E 0 反应正向非自发； E =0 G =0 反应处于平衡状态； E 0 G 0 反应正向自发。,EMF 0.2V， 反应正向进行； EMF -0.2V，反应逆向进行； -0.2V EMF 0.2V，反应可能正向进行，也可能逆向进行，必须考虑浓度的影响。,lgK = ,0.0592V,ZE,32,练习,1，对于标准Zn-Cu原电池，下列条件对电池电动势有何影响？ （1）增加ZnSO4溶液的浓度 （2）在CuSO4溶液中加入H2S （3）当上述电池工作半小时后，电池的电动势如何变化？ 2，判断下列浓差电池浓度的关系？ （-）Ag|AgNO3（c1)AgNO3（c2)|Ag(+) 3. 根据电池反应：H2(P)+2AgCl(s)=2Ag