材料化学第二章材料的组成、结构、性能和制备

1、2. 材料的组成、结构、 性能和制备,材料通常是由原子或分子结合而成的，也 可以说是由物质组成的，而物质是由一种或一 种以上的元素组成的。按原子或分子的结合及 其在空间排列的不同，材料的组成可分成固溶 体、聚集体和复合体三大类。,2.1 材料的组成,组元、相和组织 a组成材料最基本、独立的物质称为材料的组元 （或称组分）。 b材料中具有相同的化学成分并且结构相同的均匀部分 叫做相。一个相必须在物理性质和化学性质上都是完全均匀的。 c材料内部的微观形貌称为材料的组织。它实际上是指 由各个晶粒或各种相所形成的图案。 在不同条件下，材料的组织又可以分为微观组织 (结构) 和 宏观组织。,2.1.1

2、材料组元的结合形式,表2-1 材料组织的分类,两种以上的原子或分子溶合在一起时的状态统称为溶体。 溶体一般是原子或分子的均匀混合物，不是化合物。液态溶体称为溶液；固态溶体，即溶质组元溶入溶剂组元的主晶格中所形成的单相固体称固溶体。按溶质在溶剂中的位置不同，固溶体可分为： 置换型（取代型）固溶体：溶剂a晶格中的原子被溶质b的原子所取代形成的固溶体（a与b的原子大小大致相同）； 填充型（间隙型）固溶体：溶剂a晶格间隙内由b的原子填入所形成的固溶体（b原子要比a原子小）。,固溶体,由无数原子或晶粒聚集而成的固体称为聚集体。一般的 材料都是宏观上的聚集体。其中有的是晶粒间呈连续变化牢 固地结合在一起（

3、如合金或固溶体）；有的是晶粒间的结合 较微弱（如花岗石等）,聚集体,复合体（复合材料）是指由两种及两种以上的不同材料 通过一定的方式复合而构成的新型材料。各相之间存在明显 的界面。复合材料中各相不但保持各自的固有特性，而且可 最大限度发挥各种材料相的特性，并赋予单一材料所不具备 的优良特殊性能。 复合材料的结构通常是一个相为连续相，称为基体材料， 而另一个相是不连续相的，以独立的形态分布在连续相中， 也称为分散相。与连续相相比，分散相的性能优越，会使材 料的性能得到明显的增强，故常称为增强材料。,复合体,金属材料的化学组成 金属材料是以纯金属和以金属为基所构成的合金。 a单质金属：黑色金属（f

4、e、co、ni） b金属合金：由两种或两种以上的金属元素或金属与非金 属元素构成的具有金属性质的物质叫金属合金。,2.1.2 材料的化学组成,无机非金属材料包括陶瓷、耐火材料、黏土制品、搪瓷、玻璃和水泥等。 在许多西方国家，陶瓷实际上是各种无机非金属材料的通称。同金属材料、高分子材料并称为现代工程材料的三大柱。 从化学角度看，无机非金属材料都是由金属元素和非金属元素的化合物配合料经一定工艺过程制得的。通常由金属氧化物、非金属氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物等以不同的方式组合而成的。化学组分几乎涉及到元素周期表中的所有元素。,无机非金属材料的化学组成, 高分子材料的化学组成,高分子材料是以高分子

5、化合物（亦称高聚物、聚合物、树 脂）为主要组分的材料。 高分子化合物主要是指相对分子量特别大的有机物，分子 量一般在104以上；另一个特点是其链中不含离子键和金属键。 高分子材料按来源分为天然高分子材料、合成高分子材 料。 高分子化合物一般由一种或几种简单的低分子化合物 （单体和链节）聚合而成。一个高分子化合物中重复单元的 数目n 叫做链节数，又称为聚合度。 高分子材料按功能分为通用高分子材料、特殊高分子材料 、功能高分子和仿生高分子材料（高分子引发剂、模拟酶等）。,2.2.1 材料的结构及其层次 材料的内部因素一般包括物质的组成和结构。 所谓结构是指材料系统内各组分之间的相互联系和相 互作用

6、方式。 材料的结构从形式上讲，包括晶体结构、非晶体结构、 孔结构及它们不同形式且错综复杂的组合和复合；从尺寸 上讲，可分为微观结构、亚微观结构、显微结构和宏观结 构四个层次。,2.2 材料的结构,表2-2 材料结构层次的划分及所用观察设备,仪器分析按信息形式分为图象分析法和非图象分析法。按工作原理前者主要是显微术，后者主要是衍射法和成分谱分析。显微术和衍射法基于物理方法，其工作原理是以电磁波（可见光、电子、离子和x-射线等）轰击样品激发产生特征物理信息，这些信息包括电磁波的透射信息、反射信息和吸收信息。将这些信息收集并加以分析从而确定物相组成和结构特征。,2.2.2 材料的研究方法,2.2.2

7、 材料的研究方法,材料中的化学键有金属键、离子键、共价键（配位 键）、氢键和范德华力。实际上有的材料并不是由单一的 化学键组成，可同时兼有几种键。 金属材料：金属键； 无机非金属材料：离子键、共价键和金属键的杂交； 高分子材料：共价键、氢键和范德华力。,2.2.3 材料中的化学键合,a晶体的基本特征：规则的几何构型、固定的熔点、各向异性。 b七大晶系：立方（3）、四方（2）、三方（1）、 单斜（2）、三斜（1）、六方（1）、正交（4）。 c晶体结构的不完整性 a杂原子与固溶体：杂质原子与主晶体原子形成固溶体（置换和填隙） b点缺陷：弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷 c线缺陷 d面缺陷,2.2.4 晶体

8、结构基础,2.2.4 晶体结构基础, 金属材料的结构：体心立方结构、面心立方结构、紧密 堆积六方结构、金刚石结构 无机非金属材料的结构： 金刚石结构（硅、二氧化硅等） 硅酸盐结构：以sio4为单元组成链状、层状、网状结构. 玻璃态结构：玻璃可以看成是处在过冷状态的一种粘度极高的流体，整个结构不具有晶体的规则排列。特点是原子排列近程有序、远程无序。键型有离子键、共价键。,2.2.5 材料的结构,高分子化合物是由大量重复的结构单元连接而成。高分子材料的结构包括高分子链的结构及聚集态的结构。 a单体：构成高聚物的最基本的组成单元； b链状结构：许多高分子是由多价原子彼此以共价键结合而成的长链状分子。

9、它可以由一种（均聚物）或多种（共聚物）结构单元组成。热塑性材料。可反复加工。 c交联网状结构：三维空间的网状结构。不溶于任何溶剂（仅有一些溶胀），热固性材料，不能反复加工使用。 d聚集态结构：大分子与大分子之间的相互作用和几何排列等。是范德华力和氢键。包括：非晶态结构和晶态结构。, 高分子材料的结构,复合材料可定义为由两种或两种以上独立的物理相组 合而成。包括粘结材料（基体）和粒料，纤维晶须或片状 材料所组成的一种固体产物。复合材料的组织是具有单一 组织所不具备的特征复相组织。可以是一个连续的物理相 与一个分散相的复合。也可以是两个或多个连续相与一个 或多个分散相在两个连续相中复合的材料。可以

10、组成零维、 一维、二维或三维的各类复合材料。,复合材料的结构模式,零维(富勒烯),一维(碳纳米管）,二维(石墨烯) (单层石墨),三维(金刚石）,材料的性能是一种参量，用于表征材料在给定外界条件 下的行为，它是材料微观结构特征的宏观反映。 无机非金属材料：是由离子键和共价键结合而成。其性 能一般是晶态或非晶态的、坚硬、耐热、多数绝缘。部分有 导电性，脆性大，韧性差，但一般都有较好的光学性能。 金属材料：由金属键结合而成。晶态、延展性好、不 透明、高断裂韧性、电和热的良导体、一般不透明。 高分子材料：由共价键和范德华力结合而成。一般是 非晶态（少量区域晶态）、较软、质轻、强度较低、中等韧 性、易

11、加工，电、热绝缘。,2.3 材料的性能,材料化学性能是指材料抵抗各种介质作用的能力。包 括溶解性、耐腐蚀性、抗渗透性、抗氧化性、催化性、离 子交换性能等。 a金属材料的化学稳定性：对周围介质侵蚀的抵抗 能力。主要是耐腐蚀性，包括化学腐蚀和电化学腐蚀。 b无机非金属材料的化学稳定性：具有良好的抗腐 蚀能力。但陶瓷材料使用中常遇到气体腐蚀问题。 c高分子材料的化学稳定性：具有良好的抗腐蚀能 力。但高分子材料存在老化。,2.3.1 化学性能,a强度与塑性 强度是指在载荷作用下抵抗明显的塑性形变或破坏的 最大能力。强度可分为：压缩强度、拉伸强度、弯曲强度 、冲击强度、疲劳强度等。 塑性是指在载荷作用下

12、，应力超过屈服点后能产生显 著的残余变形不即行断裂的性质。屈服强度是指材料在外 力作用下发生塑性变形的最小应力。 弹性与刚度：材料在载荷作用下产生变形，当载荷除 去后能恢复原状的能力称为弹性；刚度则是指材料在载荷 作用下抵抗弹性变形的能力。 b硬度 材料抵抗其它较硬物体压入表面的能力。,2.3.2 力学性能,2.3.2 力学性能,c断裂与韧性 断裂是由于原子间的化学键断裂引起的，分为脆性断裂和韧性断裂 韧性是指材料抵抗裂纹萌生与扩展的能力。 d疲劳特性与耐磨性 材料在受到拉伸、压缩、弯曲、扭曲或这些外力的组合反复作用时，应力的振幅超过某一限度即会导致材料的断裂，这一限度称为疲劳极限。 疲劳寿命

13、指在某一特定压力下，材料发生疲劳断裂前循环数，它反映了材料抵抗产生裂缝的能力。 材料对磨损的抵抗能力称为材料的耐磨性，可用磨损量表示。一般条件下磨损量越小，材料的耐模性越高。,包括热容、热膨胀、热传导、热辐射和热电势等 a热容：1mol 物质温度升高1k所吸收的热量，单位： jmol-1k-1 b热膨胀：是物质热胀冷缩（有的相反）的特性参数，用膨胀系数表示。 c热传导：由于材料相邻部分间的温差而发生的能量迁移。由高温物体迁移至低温物体。 热传导的机制：自由电子的传导（金属）、晶格振动的传导(晶体)、分子或链段的传导(高分子材料)。 d耐热性 材料的熔点反映了材料的耐热性。熔点越高，熔融热焓越大

14、，耐热性越好。,2.3.3 热性能,a导电性能：用电阻率或电导率表示：r=（l/s）=1/ 根据电阻率的大小，将材料可分为超导体(=0)、导体（=10-810-5）、半导体（=10-5107）和绝缘 体（=1071020） b介电性能 电子材料有：导体、半导体、绝缘体、介电体。 介电性能主要包括介电常数、介电损耗、介电强度介电材料的价带和导带之间存在较大的能隙，所以它们具有高的电阻率。 产生介电作用的原因是电荷的偏移，或称极化。,2.3.4 电性能,c铁电性 介电常数大的物质，如batio3，当电场增强时，极 化程度开始增大，接着突然增大，在电场强度很大时增 加的速度又减小而趋向于极限。除去电

15、场后剩余一部分 极化状态，必须加上相反的电场才能完全消除极化状态， 即出现滞后现象。与铁磁体类似，因而称为铁电性。 在较强的交变电场作用下，铁电体的极化强度p随外 电场呈非线性变化,而且在一定的温度范围内，p表现为电 场e的双值函数，呈现出滞后现象，这个pe回线就称为 电滞回线,2.3.4 电性能,2.3.4 电性能,d压电性 对某些材料施压力，材料的晶体内部产生极化现 象，可测出电压。如果放在电场中，会产生应力，这种 具有使机械能和电能相互转换的现象称为压电效应。由 于形变而产生压电效应正压电效应，对材料施加电 压而产生形变时，称为逆压电效应。,2.3.4 电性能,（1）光的透射、吸收、反射

16、和散射 （2）荧光性 一种物质在吸收电能或光能后，通过电子跃迁，再 释放出光的现象。许多稀土化合物本身就是荧光体，一 般需要激活剂光或热或化学物质。 （3）非线性光学性能 事实上，介质在光场中极化时，极化强度p 并不与 光波电场e 成正比, 尤其当光强较大时更是如此, 这时称 介质产生了非线性极化 。,2.3.5 光学性能,物质磁性可分为： 抗磁性：使磁场减弱； 顺磁性：使磁场略有增强； 铁磁性及亚铁磁性：使磁场强烈增强。 材料的磁性取决于电子的自旋磁矩以及轨道的运动磁 矩，用磁导率或磁化率表示。 抗磁性是某些材料放入磁场内，沿磁场的反方向被磁场 微弱磁化，当撤去外磁场后，磁化呈可逆消失的现象

17、； 顺磁性材料放入磁场内，沿磁场的方向被磁场微弱磁 化，而当撤去外磁场后，磁化可逆消失的性质。顺磁性物 质不能被磁场吸引；,2.3.6 磁学性能,铁磁性是一种材料的磁导率非常大，能沿磁场方向被强 烈磁化的性质，这是因为铁磁质放入到磁场时，磁矩平行于 磁场方向排列，形成了自发磁化。 铁磁性物质又分硬磁性物质、软磁性物质。 亚铁磁性是一种材料中部分阳离子的原子磁矩与磁场反 向平行，而另一部分则平行取向所致的磁性行为，亚铁磁性 常出现在一些氧化物材料，特别是铁氧体。mofe2o3、 mfe12o19等。,2.3.6 磁学性能,2.3.6 磁学性能,材料的制备方法主要涉及到原料的选用与合 成和制备工艺

18、流程与方法两方面的内容。另外， 选用合适的设备，也是制备优良材料的关键之一。,2.4 材料的制备方法,原材料的选用与合成是材料制备的一个重要环节. 原材料包括天然材料和化工原料。 天然材料：天然矿物岩石与动植物原料 化工原料（人工合成原料）：采用化学或物理方法 将天然原料加工，又分为无机化工原料和有机化工原料。 在选择原料时，除了考虑化学组成，纯度，颗粒度 等主要因素外，成本也必须考虑。天然原料杂质较多， 但价格低；人工合成原料纯度较高，但价格也高。,2.4.1 原料的选用与合成,金属矿：如铁矿石、铝土矿、方铅矿、黄铜矿等。 天然硅酸盐矿物：石英砂、砂岩、石灰石、长石、粘土等。 合成高分子化合

19、物的基本原料：石油、天然气，煤，化石以及某些农副产品等。,天然矿物原料, 矿石的开采和还原 矿物是指地壳中的化学元素，经过各种地质作用形成的，并在一定条件下相对稳定的单质或化合物。是组成矿石和岩石的基本单元。 选矿方法有： 重选法、浮选法、 磁选法。,天然矿物原料,可当材料使用的天然矿物：石棉（不可燃的天然纤维）云母和页岩（可撕成薄片），天然岩石（砂岩、花岗岩、大理石等），蓝宝石，红宝石和金刚石等。天然的材料：木材，天然橡胶，天然纤维。,天然矿物原料,粘土类：主要成分是sio2、al2o3及h2o，还含有na2o、 k2o、cao、mgo及有色氧化物fe2o3、tio2等。 石英类：主要成分是

20、sio2， 少量杂质，主要形态有水晶 （最纯）、脉石英、砂岩、石英砂、硅藻土、燧 石、硅石等。 长石类：主要是不含水的碱金属和a的铝硅酸盐。钾长 石，钙长石，钠长石，钡长石 碳酸盐类：白云石、方解石、菱镁石、石灰石、硅质、灰 岩、白垩和贝壳等。 其他原料：滑石、蛇纹石、硅灰石、透辉石、透闪石、骨 灰、磷灰石和 萤石等。,硅酸盐矿物原料,常见的工业废渣有：粉煤灰，石煤，炉渣，铝 渣，电石渣，糖滤泥，磷矿渣，萤石矿渣，碎玻璃 ，其他。,工业废渣的利用,（1）氧化物原料 单一氧化物和复合氧化物 （2）非氧化物原料 类金属难熔化合物、非金属难熔化合物和金属互化物. （3）其他化工原料：碳酸钡、碳酸锶、

21、稀土氧化物及其盐 等。,无机合成原料,（1）天然纤维：植物纤维、动物纤维、矿物纤维 （2）天然树脂：由植物或动物的分泌物再加工而 成，包括松香、虫胶、火漆、琥珀等。 （3）天然橡胶：异戊二烯聚合物 （4）生物胶 植物胶：阿拉伯树胶、山达胶、桃胶、淀粉等； 动物胶：虫胶、鱼胶、蛋白质、明胶等。,天然高分子化合物,合成高分子化合物主要指合成树脂、合成橡胶和合成 纤维三大类，还包括粘合剂、涂料及功能性高分子。 高分子材料的单体可以从煤、石油、天然气和农副产品中制取。 塑料的原料是合成树脂和助剂。助剂包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及防静电剂、抗老化剂和防霉剂等。 合成橡胶制品和合成橡胶和助

22、剂。助剂包括补强剂、填充剂、硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老化剂、软化剂和着色剂等。 合成纤维制品包括合成纤维和助剂。助剂包括消光剂、防静电剂和溶剂等。,有机合成原料,合成高分子化合物的主要原料叫单体。 a石油化工路线 石脑油裂解生成芳烃、低碳烃和裂解汽油等 以石油合成的基本有机原料为基础合成的单体和高分子 化合物,（1）生产单体的原料路线,合成高分子化合物的主要原料叫单体。 a石油化工路线 （a) 石脑油裂解生成芳烃、低碳烃和裂解汽油等 以石油合成的基本有机原料为基础合成的单体和高分子 化合物,（1）生产单体的原料路线,（1）生产单体的原料路线,b.以石油合成的基本有机原料（乙烯、丙烯、丁

23、二烯等） 为基础合成的单体和高分子化合物,b煤炭原料路线 煤通过干馏得到煤气、焦碳和煤焦油,（1）生产单体的原料路线,c其它原料路线 从植物和农副产品中得到合成高分子的单体原料 a淀粉、b糠醛、c糠醇、d木糖和木糖醇、e羧甲基纤维素、 f人造棉、g甲壳素和壳聚糖、,（1）生产单体的原料路线, 加聚反应：自由基型(活性中心为自由基)和离子型聚合。 单体通过加成聚合反应形成的产物称为加聚物。 a加聚反应的原理：链引发、链增长、链终止和链转移. b加聚反应的分类：均聚和共聚 c加聚反应的特点 a.加聚反应的单体一般都具有不饱和结构或环状结构。 b.加聚反应属于连锁反应，生成的高分子的相对分子量 与时

24、间无关，单体的转化率随时间而增加。 c.高聚物的链节与单体具有相同的化学组成。 d.加聚反应过程中无小分子副产物生成。,（2）高分子化合物的合成, 缩聚反应(缩合聚合反应)：由具有两个以上官能团的低分子化合物聚合成高分子化合物，同时析出小分子物质 a分类：均缩聚、混缩聚和共缩聚。 a.均缩聚：含两种及以上官能团的一种单体进行的缩聚反应。 b.混缩聚：又叫杂缩聚。两种不同单体分子间的缩聚反应。 c.共缩聚：在均缩聚或混缩聚中加入其它种类的单体。 b特点： a.单体含两个以上的官能团。 b.可逆逐步反应，转化率与时间无关，m 与t有关。 c.链节的化学组成与单体的不相同。 d.伴有小分子副产物析出

25、。,（2）高分子化合物的合成,（一）气相法 (物理气相法、化学气相法) （1）物理气相沉积法（pvd）：利用电弧、高压电场或等 离子体等高温源将物料加热到高温使之气化或形成等离子 体，然后通过骤冷，使之凝聚成各种形态的材料 pvd法包括三个步骤： a.蒸发、升华或用阴极溅射等方法产生蒸气； b.减小大气压强而使之气化，材料从供给源转移到衬底； c.凝结发生在衬底上，通过异相成核作用和膜生长形成一 种沉积膜。 pvd法制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物，特别 适用于用液相法或固相法难以直接合成的非氧化物系列(合 金、氮化物、碳化物等)的超细粉。,2.4.2 制造工艺过程及方法,2.4.2 制造工

26、艺过程及方法,（2）化学气相沉积法（cvd）：利用气相反应制备材料的重要合成方法。 cvd原理：涉及反应化学、热力学、动力学、转移机理、膜生长现象和反应工程。 a.反应类型：热分解反应(制备外延生长薄膜、多晶硅薄膜等) b.化学合成反应：两种或两种以上气体之间的相互反应。 cvd的工艺流程与设备 影响cvd的参数：反应体系成分、气体的组成、压力和温度等。,2.4.2 制造工艺过程及方法, cvd法的特点：合成温度低（低于材料熔点）、组分可调、控制晶体结构沿特定方向排列、控制材料的形态、不需烧结助剂、合成高纯高密度材料、控制晶粒大小（最小可达0.1nm）；制备复杂形状品、进行多层涂覆、合成亚稳态

27、物质和新材料。,2.4.2 制造工艺过程及方法,2.4.2 制造工艺过程及方法,（3）气相聚合 流化床气相聚合（传热性好、温度均 匀），如乙烯的聚合。,2.4.2 制造工艺过程及方法,(1) 熔融法：将矿物投入高温炉内，使其发生各种反应。 a.高温熔融法、b.粉体聚合或熔融聚合 (2) 溶液法 a.溶液聚合：单体和引发剂在适当溶剂中进行聚合。 b.溶液缩聚：纯溶剂或混合溶剂中进行的缩聚反应。 (3)界面法：在各种界面条件下发生反应来制备材料的方法。 a.悬浮聚合：单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚 合。 b.乳液聚合：借助于机械搅拌和剧烈震荡使单体在介 质（水）中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚

28、合。 c.界面缩聚：将两种单体分别溶解在两种互不相溶的 溶剂（如水和烷类）中，两种单体在两相交界处发生反应。,2.4.2 制造工艺过程及方法,（二）液相法,（4）液相沉淀法： 在原料溶液中添加适当的沉淀剂（oh-, co32-, c2o42-, so42-等）使原料中的阳离子形成沉淀物，即通过与沉淀剂之间的反应或水解产生沉淀，形成不溶性产物。 沉淀反应的类型有： a直接沉淀法、b共沉淀法、c均匀沉淀法、d水解法、e胶体化学法、f沉淀聚合,2.4.2 制造工艺过程及方法,（二）液相法,（5）溶胶凝胶法（sol-gel法） a基本原理 所谓溶胶（sol）是线度在1100 nm的固体颗粒在适当液体介

29、质中形成的分散体系，这些固体颗粒一般由103109个原子组成，称为胶体。当胶体中的液相受到温度变化、搅拌作用、化学反应或电化学平衡作用的影响而部分失去，导致体系粘度增大到一定程度时，便形成具有一定强度的固体凝胶块。,2.4.2 制造工艺过程及方法,solgel法的特点： 制备温度低；高均匀性；高纯度；可制得传统方法得不到的玻璃品种或具有特殊组成、结构、性能的材料；开辟了制备一类称为“无机有机聚合物”的非晶态材料的可能性，为合成具有预先指定性能的材料提供了基础。 缺点：成本较高，不利于大规模生产，制备过程中收缩量大，不易制得大尺寸产品。材料中残余气孔、残余羟基和残余碳含量较高，处理时间较长，有机

30、溶液对人体危害等。,2.4.2 制造工艺过程及方法,2.4.2 制造工艺过程及方法,solgel法的应用： a 特殊组分和特殊性能的块状玻璃；b 高温结构陶瓷； c涂层薄膜；d 特殊纤维；e 高温超导材料；f 新型复合材 料。 发展趋势： a 电子光学材料；b 光电子学材料；c 彩色照相材料； d电致变色材料；e 压电体；f 导电体；g 光敏材料；i 非线 形光学材料；j 梯度光学材料；k 超导体，,2.4.2 制造工艺过程及方法,（6）水热法 水溶液中或大量水蒸汽存在下，高温变压或高温常压下所进行的化学反应过程。水热法应用于制备无机材料超细粉及晶体材料。水热条件下（高温高压）可以加速水溶液中的离子反应和促进水解反应，有利于原子，离子的再分配和重结晶，具有广泛的实用价值。根据水热反应的类型不同可以分为：水热氧化、水热沉淀、水热合成、水