氧化还原反应-大学化学(V)

1、第六章 氧化还原反应,第一节 氧化还原反应的基本概念,一、氧化数 基本概念 假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原 子，从而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为 该原子在该化合物中的氧化数。 如,确定氧化数的规则 （1）单质中，元素的氧化数为零 （2）在电中性的化合物中，所有元素的氧化数 之和为零 （2）离子的所有元素的氧化数之和等于该离子 所带电荷数 （3）氢 NH3，NaH，LiAlH4 （4）氧 一般化合物、过氧化物、超氧化物、OF2 例Fe3O4、Na2O2、KO2 （5）氟：在化合物中的氧化数均为-1,二、氧化还原反应的概念,氧化还原反应：在化学反应过程中，元素的原子或 离子在反应

2、前后氧化数发生了变化 的反应 氧化：氧化数升高的过程 还原：氧化数降低的过程 还原剂：氧化数升高的物质 氧化剂：氧化数降低的物质,Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,Zn 2e = Zn2+,Cu2+ + 2e = Cu,氧化态 + 2e = 还原态,2e,三、氧化还原方程式的配平,KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2,写出离子反应方程式,MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2,拆分成氧化和还原半反应,MnO4- Mn2+ Cl- Cl2,配平半反应,MnO4- + 8H3O+ + 5e Mn2+ + 12H2O 2Cl- 2e Cl2,配平离子反应方程式,2MnO4-

3、 + 16H3O+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 24H2O,配平离子反应方程式,2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O,第二节 原电池,一、原电池的概念,负极：Zn=Zn2+2e- 正极：Cu2+2e-=Cu 电池反应： Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,原电池,盐桥,电极,导体,电对,氧化型 + ne- = 还原型 电对：氧化型/还原型,金属-金属离子电极 Ag+ + e- = Ag 电极符号：Ag(s)|Ag+(c) Zn2+ + 2e- = Zn 电极符号：Zn(s)|Zn2+(c) 气体-离子电极 Cl2 + 2e- = 2

4、Cl- 符号：Pt,Cl2(P)|Cl-(c) 金属-金属难溶盐电极 AgCl(s) + e- = Ag + Cl- 符号：Ag-AgCl(s)|Cl-(c) 惰性金属电极 Fe3+ + e- = Fe2+ 符号：Pt|Fe3+(c1) ,Fe2+(c2),二、电极类型和电极符号,两相之间的界面,Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ (-) Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(C2)|Cu (+) Ag+ + 2Fe2+ = 2Fe3+ + Ag (-) Pt|Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Ag+(C3)|Ag (+) Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (-) Fe|Fe2+

5、(c1)|H+(C2)，H2（p）， Pt (+),三、电池符号,盐桥,例：将反应 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 设计成原电池，并写出电池符号,正极: Cr2O72- +6e- +14H+ 2Cr3+ +7H2O 负极: 6Fe3+6e-6Fe2+ 电池符号: (-)Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2) |Cr2O72- (c3) ,Cr3+ (c4) ,H+(c5) |Pt(+),四、由化学反应设计原电池,将反应 Sn2+ + HgCl2 Sn4+ + Hg + 2Cl- 设计成原电池并写出电池符号。 正极： HgCl2 + 2e

6、 Hg + 2Cl- 负极： Sn4+ + 2e Sn2+ 电池符号： (-) Pt|Sn4+，Sn2+|Cl-|Hg-HgCl2 (+),第三节 电极电势,一、原电池电极电势的产生,+ + + + + +,- - - - - -,金属插入其盐溶液中,M (s),溶解,析出,Mn+ (aq) + ne,产生电极电势E, (伏特，v),参加电极反应的各物质的浓度均为1 mol/L时的电极电势被称为标准电极电势。 用符号 E 表示,二、标准氢电极和标准电极电势,H2（g）= 2H+（1.0 moldm-3 ）+ 2e- E = 0.000 V,用标准氢电极与其他电极组成原电池，测电池的电动势E,E

7、 = E+ E-,EZn2+/Zn = 0.7618 V ECu2+/Cu = 0.3419 V,同一物质，还原产物不同， E 不同 MnO4- + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O E 1 = +1.69 v MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O E 2 = +1.51 v 电极电势越大，氧化型得电子能力越强， 还原型失电子能力越弱。 电极电势越小，还原型失电子能力越强， 氧化型得电子能力还原型失电子能力越弱。 一个氧化还原反应必须在两个共轭氧化还 原电对之间进行 Cu2+ + 2e- = Cu ECu2+/Cu = 0.3419 V Zn2+ + 2

8、e- = Zn EZn2+/Zn = 0.7618 V Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,反应介质不同， E不同 MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- EB = +0.588 v MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O EA = +1.51 v 同一电极， E大小与得失电子数目无关。 Cl2 + 2e- = 2Cl- EA = +1.358 v Cl2 + e- = Cl- EA = +1.358 v 对于非水体系，不能应用此标准电极电势 温度 由于温度的改变对电极电势的影响并不大，因此 在其他温度下的标准电极电势可使用298.15

9、K时 的数据,第四节 影响电极电势的因素,一、浓度,Fe3+/Fe2+电极 Fe3+ + e = Fe2+,EFe3+/Fe2+ = EFe3+/Fe2+ ,cFe2+,cFe3+,RT,1F,ln,推广到一般电对 氧化型 + ne- = 还原型,E = E +,cOx,cRed,RT,nF,ln,氧化型浓度,还原型浓度,Nerst方程式,法拉第常数 96500 C/mol,电子转移数,注意： cOx，cRed代表参加电极反应的所有物质的浓度 MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O,纯液体、纯固体不写入，气体用分压表示 O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-,E

10、= E +,cMnO4-cH+8,cMn2+,RT,5F,ln,E = E +,PO2,cOH-4,RT,4F,ln,101325,将氢电极与 Fe3+/Fe2+电极组成原电池 Fe3+ + H2 = Fe2+ + H+,E = E ln,PH2,P,RT,nF,Fe2+H+,Fe3+,例1： 已知 Pb2+ + 2e- = Pb， EPb2+ / Pb = -0.1262 v， 计算该电极在Pb2+ = 0.100moldm-3时的电动势,E = E +,cPb2+,RT,2F,ln,1,数据代入，得 EPb2+ / Pb = -0.1558 v,解：Pb2+ + 2e- = Pb,二、酸度

11、,若电极反应中包含H+、OH-，那么酸度将会对电极电势产生影响。,Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O E = +1.33 V,E = E +,cCr2O72- cH+14,RT,6F,ln,cCr3+2,Cr2O72-、Cr3+固定1.0moldm-3 当H+= 1.0moldm-3时 E = +1.33 V 当H+= 1.010-3moldm-3时 E = +0.92 V,三、沉淀生成对电极电势的影响,Ag+ + e- = Ag E = +0.7996 v Ag+ + Cl- = AgCl Ksp = 1.710-10,E = E +,cAg+,RT,F,

12、ln,1,若Cl- = 1.0moldm-3，则Ag+ = Ksp = 1.710-10,E = 0.799 +,1.710-10,RT,F,ln,1,= +0.221 V,若Cl- = 0.01moldm-3，则Ag+ = 1.710-8,E = 0.799 +,1.710-8,RT,F,ln,1,= +0.340 V,2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2,EFe3+/Fe2+ = +0.771 v EI2/I- = +0.536 v,PO43-,FePO4,Ag+,AgI,E I2/I- = E I2/I- +,cI-2,RT,2F,ln,cI2,EFe3+/Fe2+ = E

13、Fe3+/Fe2+ +,cFe2+,RT,F,ln,cFe3+,cFe3+降低,EFe3+/Fe2+降低,I2可氧化Fe2+,Fe3+不能氧化I-,例2： 判断反应 Fe(s) + Cd2+(aq) = Fe2+(aq) + Cd(s) 在Fe2+=1.0moldm-3 ，Cd2+=0.01moldm-3时的方向。,解： 正极：Cd2+(aq) + 2e = Cd(s), ECd2+ / Cd = -0.403v 负极：Fe(s) = Fe2+(aq) + 2e, EFe2+ / Fe = -0.447v E = (0.403) (0.447) = 0.044 v,E = E ,cCd2+,R

14、T,2F,ln,cFe2+,= 0.015 V,所以反应逆向进行,对角线法则,Cu2+ + 2e- = Cu ECu2+/Cu = 0.3419 V,Zn2+ + 2e- = Zn EZn2+/Zn = 0.7618 V,Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,在电极电势值大的电对的氧化态与电极电势小的电对的还原态之间画一条直线。该直线两端所指的物质为反应物，其余为产物。,Sn2+ + 2e- = Sn ESn2+/Sn = 0.1375 V,Pb2+ + 2e- = Pb EPb2+/Pb = 0.1558 V,Pb + Sn2+ = Sn + Pb2+,指示电极：通过电位能指示被测离子浓度的变化的电极 参比电极：电位不受试液组成变化的影响、具有较恒定的数 值的电极。,一、指示电极和参比电极,将一指示电极和一参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测定原电池的电动势，可求得被测离子的浓度。,氢电极 是H+ 的指示电极，当P(H2)=100kPa时，氢电极的电极电势为：,指示电极 电极电势与待测离子浓度之间的定量关系符合 Nernst 方 程式，或电极电势与被测离子浓度的对数成直线关系,甘汞电极,电极电势已知且恒定 是测定原电池的电动势和计算指示电极的电极电势的基准。,电极组成为: Hg | Hg2Cl2(s) , KCl(aq),参比电极,