有机化学 13 碳负离子的反应

1、2020/7/1,1,第十三章 碳负离子的反应,碳负离子的反应,2020/7/1,2,【本章重点】,【必须掌握的内容】,【了解的内容】,烯胺的烷基化和酰基化,-H的酸性和互变异构； 酯缩合反应及历程； 乙酸乙酰乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用,乙酸乙酰乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用,2020/7/1,3,第一节 -H的酸性和互变异构,一、-H的酸性,官能团,- C,2020/7/1,4, 含-H的硝基化合物表现出明显的酸性,硝基式 异硝基式（假酸式） 钠盐, -二羰基化合物亚甲基上的氢特别活泼,2020/7/1,5, 常见含活泼亚甲基的化合物,-二酮,-酮酸酯,氰乙酸酯,硝基乙酸酯,丙二酸酯

2、,2020/7/1,6,二、互变异构,1、酮式与烯醇式异构化过程,(0.00015%), 羰基键能 碳碳烯键（611 KJ.mol-1）,（酮：749 KJ.mol-1; 醛 737 KJ.mol-1）,2020/7/1,7,2、-二羰基结构化合物在平衡状态下酮式 与烯醇式异构体共存且相对稳定.,酮式（92.5%） 烯醇式(7.5%) - 丁酮酸乙酯 - 羟基巴豆酸乙酯,2020/7/1,8,3、含氮化合物中的互变异构现象,（假酸式）,2020/7/1,9,2020/7/1,10,4、烯醇互变异构之结果,1,1,1,3,3-五氘-2-丁酮, -C原子构型发生相互转化, 所有-H在D2O中将被氘

3、代,-C,2020/7/1,11, 在一定条件下发生外消旋化,(S)-3-苯基-2-丁酮 烯醇负离子 (R)-3-苯基-2-丁酮,2020/7/1,12,第二节 缩合反应,一、羟醛缩合型反应,（一）Perkin反应, 机理,（反式）,乙酸酐,烯醇负离子,2020/7/1,13,混合酸酐,乙酰化中间体,烷氧负离子,2020/7/1,14,（二）Knoevenagel反应,B：弱碱性催化剂（吡啶、哌啶、胺等）,(活泼亚甲基化合物),2020/7/1,15, 反应机理：类似于Aldol缩合,2020/7/1,16,2,2,2020/7/1,17,（三）Darzen反应, 反应机理,2020/7/1,

4、18,举例,2020/7/1,19, 用途：在醛酮的羰基碳上引入一个新的羰基,2020/7/1,20,例如：2-苯基丙酮的合成原料分析,2020/7/1,21,二、酯缩合反应,2020/7/1,22, Claisen缩合反应机理：亲核加成-消除,2020/7/1,23, 酯的交叉缩合反应, Dieckmann缩合,2020/7/1,24, 含有-H的酮与酯或酮酸酯之间的缩合反应, 酯缩合反应的应用,2020/7/1,25,第三节 -二羰基化合物的烷基化、 酰基化及在合成中的应用,一、乙酰乙酸乙酯,（一）制备方法 1、乙酸乙酯的Claisen缩合反应,-二羰基化合物: -二酮、-酮酸酯 及丙二酸

5、酯等化合物,2020/7/1,26,2、工业制法,（二）特殊化学性质,1、与三氯化铁的显色反应,2020/7/1,27,2、酮式分解：生成酮,3、酸式分解：生成酸, 反应机理：OH-对羰基加成,2020/7/1,28,4、亚甲基上的烷基化、酰基化, 烷基化：使用伯卤代烷(卤代烯不反应) 酰基化：使用NaH代替乙醇钠,2020/7/1,29,（三）在合成中的应用,1、制备甲基酮,2、制备二元酮,2020/7/1,30, 酮式分解与酸式分解乃竞争性反应, -酮酸酯具有乙酰乙酸乙酯类似的性质 (称为-酮酸酯法),3、制备烷基取代羧酸,2020/7/1,31,二、丙二酸二乙酯,（一）制备方法,（二）特

6、殊化学性质,2020/7/1,32, 卤代烷: 一卤代烷、二卤代烷、卤代酸酯等,2020/7/1,33,（四）在合成中的应用,1、以一元卤代烷制备一元羧酸 2、以二元卤代烷或卤代酸酯制备二元羧酸,2020/7/1,34,3、合成36元环烷烃羧酸,（五）Michael加成反应 1、Michael加成反应的给体： 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸乙酯、-二酮、硝基乙酸酯等,2020/7/1,35,2、Michael加成反应的受体： ，-不饱和羰基化合物、，-不饱和 羧酸酯、，-不饱和腈等具有，-不饱和共轭体系的化合物,2020/7/1,36,例题：由丙二酸二乙酯和少于2个碳的试剂为原料，其他无机试剂任选，合成螺3.3庚烷-2，6-二羧酸。,2020/7/1,37,第四节 烯胺的烷基化和酰基化反应,一、醛酮与伯胺的反应,2020/7/1,38,二、醛酮与仲胺的反应,1、如羰基-C上有-H，则分子内脱水成烯胺,2020/7/1,39,2. 形