第1章-倒易点阵及电子衍射基础.ppt

1、,材料电子显微分析,福州大学材料科学与工程学院李强,第1章倒易点阵及电子衍射基础,1.1晶体结构知识的简单回顾,1.1.1点阵1.1.2晶体学点群,1.2倒易点阵,1.3.正点阵与倒易点阵的指数互换,1.4.晶面间距与晶面夹角公式,1.5Bragg定理及其几何图解,1.6晶带定律与零层倒易截面,1.7结构因子与倒易点阵的结构消光及倒易点阵类型,1.8倒易点阵与电子衍射图的关系,第1章倒易点阵及电子衍射基础,晶体内原子、离子、分子或集团在三维空间内呈周期性规则排列。这些质点可以抽象为几何点，构成的点列称为空间点阵，组成它的几何点称为阵点正点阵。用空间三维直线连接阵点得到空间格子晶格。单位晶格组成

2、的平行六面体称为晶胞。,晶胞的选取多种多样，晶体学中应用最广的是尽量照顾对称性选取的晶胞称为BravaisCell。,1.1晶体结构知识的简单回顾,1.1.1点阵,代表空间点阵的对称性相等的棱、角数目应最多棱间的直角最多选取最小体积的平行六面体,BravaisCell的选取原则：,数学证明，按上述规则选取的BravaisCell有14种代表空间的点阵类型，用a，b，c，间的关系来表达，归为七大晶系，有5个类别：P（初基或简单）、I（体心）、F（面心）、R（三角或菱形）、C（A，B）（底心）。,晶体结构的对称性有宏观和微观之分。,宏观对称是指有限体积的规则晶体外形的对称性，不包括平移对称性，仅在

3、转动、反演或反映下表现出的对称性，共32种，构成32种点群。或者说是，经过一点对称素组合的类别称为点群。微观对称是指从晶格的角度出发，在认为整个晶格近似为三维无限广延的情况下的空间平移、转动、反演操作下的对称性。可能的空间对称有230种，构成230个空间群。或者说是，考虑晶体内部结构-原子、离子、分子类别和排列的对称性类别。,1，2，3，4，6，i，m，,晶体的独立宏观对称要素共有8种，即,1.1.2晶体学点群,晶体的宏观对称性是按宏观点对称操作所构成的点群来进行分类的。群，是代数理论中的抽象概念，满足一定条件的一些元素的集合。,对称要素,对称中心的国际符号形象法表示等效位置，+、号表示正反面

4、，左右手的变化对称的极图表示,图1-13-1二次转轴的表示,图1-13-2三次转轴的表示,图1-13-3四次转轴的表示,图1-13-4六次转轴的表示,二维空间的彭罗斯(Penrose)拼图由内角为36度、144度和72度、108度的两种菱形组成，能够无缝隙无交叠地排满二维平面。这种拼图没有平移对称性，但是具有长程的有序结构，并且具有晶体所不允许的五次旋转对称性。一种典型的准晶体结构是三维空间的彭罗斯拼图。1984年，D.Shechtmen在快速冷却的Al4Mn合金中发现了一种新的相，其电子衍射斑具有明显的五次对称性。推测这种结构具有三维空间的彭罗斯拼图结构。这一发现在当时曾经震动了凝聚态物理学

5、界。后来在许多复杂的合金中也发现了这一现象。,一个具体的宏观对称要素是8种对称要素的一种或几种的组合。每种组合对应一种对称类型，即一个点群。,点群的表示符号有2种Schonflies符号国际符号（或H-M符号）,点群,Schonflies符号：,Cn表示n次旋转对称，取自循环群（Cyclicgroup）第1字母D表示二面体群（dihedralgroup），即n次旋转对称轴，+与n次轴垂直的二次旋转对称T表示四面体群（tetrahedralgroup）,高次旋转对称轴的组合O表示八面体群（octahedralgroup），高次旋转对称轴的组合,点群的国际符号,用特定方向的对称要素直接表示。,三斜

6、晶系：100单斜晶系：010正交晶系：100010001四方晶系：001100110三角晶系：001100210六角晶系：001100210立方晶系：100111110,2/m（2在m上），表示具有垂直于镜面的2次旋转轴。010方向,三斜晶系：100,单斜晶系：010,正交晶系：100010001,四方晶系：001100110,三角晶系：001100210,六角晶系：001100210,立方晶系：100111110,1.1.2空间群,晶格的周期性，也称平移对称性，是最基本的微观对称性。,晶体的点对称元素和平移相结合能产生新的对称元素，即：,旋转轴+平移螺旋轴镜面+平移滑移面，操作顺序并不重要,

7、1.晶体的微观对称性,（1）螺旋轴,国际符号用nm来表示。定义方向的nm次螺旋轴对称操作由2/n旋转和m/n平移组成。,（2）滑移面,滑移面是对镜面反映后再沿某一方向平移，平移量为点阵周期的一个分数距离。,有三种类型的滑移面：,轴向滑移沿a，b，c轴作滑移，轴向滑移的平移平行于镜面，平移量为该方向平移周期的一半；n滑移沿面对角线滑移到一半处；d滑移亦称“金刚石”滑移，沿体对角线滑移到1/4处。,2.空间群及其国际符号,空间群是指一个晶体结构中所有对称要素的集合。提供晶体的全部对称信息，涉及到一个给定的点群、Bravais点阵以及这个点群作用在这个点阵上的结果。晶体结构中所能出现的空间群总共23

8、0种。,空间群有两种常用的表示符号，Schonflies和国际符号。,材料学界常用国际符号。,国际符号的第一位符列出Bravais点阵类型P，A、B或C，I，F，R根据对称元素对于晶体学轴的位置列出他们的符号，符号的位置所代表的轴向对不同晶系并不同，空间群国际符号的顺序见下表。,国际符号的表示：,P（初基或简单）、I（体心）、F（面心）、R（三角或菱形）、C（A，B）（底心）,三斜晶系：100单斜晶系：010正交晶系：100010001四方晶系：001100110三角晶系：001100210六角晶系：001100210立方晶系：100111110,国际符号标注对称素参照方向的顺序,举例：P2/

9、m（2在m上），表示单斜初基点阵，具有垂直于镜面的2次旋转轴。010方向,参考文献,刘文西，黄孝瑛材料结构电子显微分析，天津大学出版社，1989张福学.现代压电学（上册），科学出版社，2001冯端，师昌绪，刘治国.材料科学导论，化学工业出版社，2002,1.2.1倒易点阵概念的引入,衍射是波动性的体现，是波的弹性相干散射。如光的狭缝衍射、X光对晶体的衍射。,衍射条件：,衍射花样,1.2倒易点阵,PlanewavesSinglesourceinterference,Supposethataplanewaveisincidentonapanelwithaslotofwidthd(smalldist

10、ance),Topredicttheformofthewaveontheright-handsideofthepanetheHuygensprincipleisused.,HuygensprincipleThemannerinwhichawavefrontofarbitraryshapewilladvancecanbedeterminedbyconsideringeverypointonagivenwavefrontofanyinstanttobethesourceofacircularwave.（媒质中波动传到的各点，都可以看成是发射子波的波源，在其后的任一时刻，这些子波的包迹就决定新的波阵

11、面）,Anywavemotioninwhichtheamplitudeoftwoormorewavescombinewillexhibitinterference.One-dimensionalwavemotion.,TwokindsofinterferenceexistDestructiveinterference:Wavepulsesarecancelledwhentheypasseachotheriftheyareofoppositesign.ConstructiveinterferenceWavepulsesareaddedwhentheypasseachotheriftheyareo

12、fequalsign.,Asinterferenceeffectsoccurinwavemotionsofallsorts,interferenceordiffractionpatternscanalsobeformedwithlight.,X光对晶体的衍射花样,电子衍射：,电子衍射是晶体物质对单色电子波产生的衍射现象。下图分别是单晶体、多晶体和非晶体的电子衍射花样。,单晶C-ZrO2,准晶（quasicrystals）,非晶,多晶Au,FIGURE2.13.SeveralkindsofDPsobtainedfromarangeofmaterialsinaconventional100-kVT

13、EM:(A)amorphouscarbon,(B)anAlsinglecrystal,(C)polycrystallineAu,(D)Siilluminatedwithaconvergentbeamofelectrons.Inallcasesthedirectbeamofelectronsisresponsibleforthebrightintensityatthecenterofthepatternandthescatteredbeamsaccountforthespotsorringsthatappeararoundthedirectbeam.,电子衍射原理与X射线衍射相似，是以满足或基本

14、满足布拉格方程为产生衍射的必要条件。但因其电子波有其本身的特殊性，与X射线衍射相比具有下列特点：,电子波的波长比X射线短得多，因此，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角度很小，10-2rad，而X射线最大衍射角可达/2。,如X射线的波长范围：10-3-10nm0.05-0.25nm范围适于结构分析0.005-0.1nm范围适于探伤分析200KV加速下电子波=0.00251nm,电子衍射产生斑点大致分布在一个二维倒易截面内，晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向。因为电子波长短，用Ewald图解时，反射球半径很大，在衍射角很小时的范围内，反射球的球面可近似为平面。电子衍射用薄晶体样品

15、，其倒易点沿样品厚度方向扩展为倒易杆，增加了倒易点和Ewald球相交截面机会，结果使略偏离布拉格条件的电子束也能发生衍射。电子衍射束的强度较大，拍摄衍射花样时间短。因为原子对电子的散射能力远大于对X射线的散射能力。,问题：,这些规则排列的斑点是某晶面上的原子排列的直观影象？这些斑点代表什么？这些斑点与晶体的点阵结构有什么样的对应关系呢？这些斑点如何解释？,正空间,倒空间,晶带正空间与倒空间对应关系图,B,衍射花样,衍射花样,分析思路,实验发现，晶体点阵结构与其电子衍射斑点之间可以通过另外一个假想的点阵很好地联系起来，这就是倒易点阵。,物理学家Bragg最早解释了衍射现象，提出了著名的Bragg

16、公式：,显然，上述的讨论和表述都采用正空间习用的语言和处理方法，并没有直观地建立起衍射花样与晶体结构之间的联系。于是，是否有可能在数学上另辟蹊径，从几何上对Bragg公式加以诠释呢？,实际上，对于X射线的衍射问题，Bragg通过实验现象，理解为是晶面的“选择性”反射，也就是说，衍射花样中的一个斑点与某个晶面相对应，这样，问题就变成了如何把正空间的晶面表达为另一空间（倒空间）的一个点。,1.2.2Bragg方程及其几何图解方法-厄瓦尔德球方法,1921年厄瓦尔德（Ewald）数学上另辟蹊径，从几何上对Bragg公式加以诠释，做了很好的尝试，并获得成功。第一，建立了Bragg公式的几何图解方法，后

17、称为厄瓦尔德球方法；第二，提出了与正空间、正点阵相对应的倒易空间、倒易点阵全新概念，而且指出了在一定条件下，倒空间、倒易点阵也是可见的，如在衍射实验时，在物镜后焦面处记录到的衍射谱，就是倒空间倒易点阵的一个截面。下面将简要说明其基本思路。,瓦尔德（Ewald）建立Bragg公式的几何解的思路,Bragg公式（1-1）可以改写为：,三角函数的表达式右边分子与分母参数的量纲均变成长度的（-1）次量纲。对上式进行图解表达，如图1-18所示。,OC是入射束的方向，OB是设想的取向能使入射束入射角满足Bragg公式从而产生衍射的晶面(hkl)的反射束方向，OA就是(hkl)面延长后交于反射球面的交点。,

18、以晶体所在处O为圆心，以为半径作一圆球，称为厄瓦尔德球或反射球。,显然满足衍射条件时，CB必须与反射平面(hkl)垂直，而且长度应为，,即广义晶面间距的倒数。,图Bragg公式的厄瓦尔德图解,定义,矢量的方向就和正空间晶体点阵满足布拉菲条件的hkl晶面的法线方向联系起来了，其大小（或长度）,与反射晶面面间距联系起来了,则,矢量的大小,就能够代表反射平面族hkl,矢量便称为倒易矢量,在图1-18的作图空间里，所有的量都是正空间相应量的（-1）次量纲：,图Bragg公式的厄瓦尔德图解,从前面的分析可知，倒易点阵是晶体点阵的倒易，它并不是一个客观实在，也没有特定的物理概念与意义，纯粹是一种数学模型。

19、然而倒易点阵对描述和阐述晶体对射线衍射的原理却是一种非常有力的工具。射线在晶体的衍射与干涉和衍射十分类似。衍射过程中作为主体的光栅和作为客体的衍射像之间存在着一个傅立叶变换的关系。,1.5.2倒易空间的建立及其基本性质,通常我们把晶体内部结构称为正空间，而晶体对射线的衍射被称为倒易空间。显而易见，倒易空间并不是一个客观实在的物理空间，而只是对一个物理空间的一种数学变换表达。同样，倒易点阵也仅是对晶体点阵的一种数学变换表达。随着物理学和固体物理的发展，倒易空间的概念，还被十分广泛地用来描述涉及能量分布空间的问题。,倒易点阵是一种晶体学表示方法，是厄互尔德于1912年创立的，它是在量纲为L-1的倒

20、空间内的另外一个点阵，与正空间内的某特定的点阵相对应。,1倒易点阵的数学表达及其基本性质,（1）倒易点阵基矢的定义,g矢量如何用正空间的点阵基矢a1、a2、a3以及反射晶面指数hkl去表达呢？,就能够代表反射平面族hkl,矢量便称为倒易矢量,、,图1-19倒易矢量的引入,设平面ABC为反射晶面（hkl），其法向矢量为Nhkl，根据晶体学的定义，（hkl）晶面在三晶轴上的截距分别为,因为NhklP，NhklQ，NhklR，即有PQNhkl，同时，法向矢量Nhkl的大小尚未限制，不妨定义一个g矢量来定义晶面法向，令,若取归一化因子为,（V为晶胞体积）,（1-12）,（j=1,2,3）为新的三个基矢

21、，定义了一个新的空间。于是，晶面的法向不仅能够用正点正的基矢和晶面指数表达，,该矢量指向的端点的坐标指数在,（j=1,2,3）定义的空间内为（hkl）,2倒易点阵（reciprocallattice）,1)倒易点阵的定义及其基本性质（1）倒易点阵基矢的定义（2）倒易点阵的性质2).正点阵与倒易点阵的指数互换（1）正点阵与倒易点阵基矢间的关系（2）正点阵与倒易点阵指数间的互换3).晶面间距与晶面夹角公式（1）晶面间距（2）晶面夹角公式,倒易点阵是一种晶体学表示方法，是厄互尔德于1912年创立的，它是在量纲为L-1的倒空间内的另外一个点阵，与正空间内的某特定的点阵相对应。,通过倒易点阵可以把晶体的

22、电子衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果。,1)倒易点阵及其基本性质,（1）倒易点阵基矢的定义,如果用点阵基矢（i=1,2,3）定义一正点阵，若由另一个点阵基矢（j=1，2，3）定义的点阵满足,式（1）中，V阵胞体积,（1）,则由定义的点阵为定义的点阵的倒易点阵。,由此可知，与分别定义的正点阵与倒易点阵互为倒易。,（2）,决定大小决定方向,（2）倒易点阵的性质,据式（1）有,倒易矢量及其基本性质,在倒易点阵中，以任一倒易点为坐标原点O*(000)，由倒易原点O*(000)指向任一坐标（HKL）的矢量称为倒易矢量，表达为,（5）,其基本性质：,上式表明：倒易矢量垂直于正点阵中相应的(hkl)

23、晶面，或平行于它的法向；倒易阵点的一个点代表的是正点阵中的一组晶面。,证明：,（1）设平面ABC为（HKL），根据晶体学的定义，（HKL）在三晶轴上的截距为：,显然，,因为，,所以,同理可证：,则,n0,（2）设n0为（HKL）法线方向的单位矢量，显然，,且,晶面间距dHKL应为该平面的任一截距在法线方向上的投影长度,所以,同理可以证明：,对正交点阵，有,对立方系来讲，晶面法向和同指数的晶向是重合的，即倒易矢量是与相应指数的晶向平行。,a1*/a1;.a1*=1/a;.,1.3.正点阵与倒易点阵的指数互换,（1）正点阵与倒易点阵基矢间的关系,假设正点阵基矢与倒易点阵基矢间可以通过变换矩阵G作如

24、下变换,（6）,将（6）式两端右乘行矩阵,（7）,由,可得,式中,（i,j=1,2,3）,（8）,利用（6）式可以将倒易基矢变换为正基矢。,将（6）式两端左乘G-1得,（9）,再将式（9）两端同时右乘,(10),其中,（i,j=1,2,3）,举例：对立方晶系a1=a2=a3=a=900,（2）正点阵与倒易点阵指数间的互换,对立方系，晶面（HKL）与其同名的晶向HKL垂直，即,但对非立方晶系，这种关系在多数情况下不成立，因此，需要解决以下两个问题：,已知（HKL）晶面，求其法线方向uvw已知某一晶向uvw，求与其垂直的晶面,设uvw是（HKL）晶面的法线，uvw(HKL)，有,显然，和是同一方向

25、的矢量在正倒空间的不同表达方式，可用数学式表达为,（11）,写成等式为：,（12）,（13）,式中,乘以一个K因子是为了将和均变为无量纲的单位矢量，实际上与uvw垂直的晶面是一系列平行的晶面组，如在立方系中，与110垂直的晶面有（110），（220），（330）。,同样，（111）晶面的法线方向也可以是111，222等。,因此，可以将（13）式中的K取消，写成等式,（14）,将（14）式两端分别乘以，、，得,（15）,写成矩阵形式为,（16）,举例：,uvw与其同名的晶面组（uvw）垂直。,（1）立方晶系,(2)六方晶系,如六方晶系的MoC，a=2.90,c=2.77,求与晶向uvw=111垂

26、直的晶面。,代入数据计算得（HKL）=（4.205，4.205，7.673）=(1,1,1.85)(559),同理，将（14）式两端分别乘以,有,（17）,或将（16）式两端乘G-1得到同样结果。,1.4.晶面间距与晶面夹角公式,（1）晶面间距,由倒易矢量的性质,进一步可写成,即,（18）,此式为适用于任何晶系的通用公式。,对立方晶系,cos*=cos*=cos*=0,则有,（19）,（2）晶面夹角公式,两晶面间的夹角可用两晶面法线夹角表达，也即可用两晶面对应的倒易矢量夹角表示，故有,(20),上式适用于任何晶系。,对立方晶系，夹角公式为,（21）,1.布拉格实验,实验装置如图所示。,C为样品

27、；入射线以掠射角或布拉格角照射样品；满足反射定律的方向设置反射线接收装置；X射线照射样品过程中，记录装置与样品台以2：1的角速度同步转动，以保证记录装置始终处于反射线位置上。,试验结果表明，即仅在特定的角度才有反射线，X射线的反射具有选择性，即“选择反射”。,1.5.1布拉格定律,1.5Bragg定理及其几何图解,2.布拉格方程的推导,考虑：,晶体结构的周期性X射线具有穿透性入射线与反射线均可视为平行光（光源与记录装置至样品的距离较d大得多）,认为，“选择性反射”是各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用的结果。,据此，可以构造如图所示的衍射几何，X射线照射到（hkl）原子面上并产生反射

28、，面间距为d0，相邻两晶面（如A1，A2）的反射线光程差:,=PM2+M2Q=2dsin,干涉相互加强的条件为=n，即,2dsin=n(2-1a),n任意整数，反射级数d（hkl）晶面面间距Bragg角X射线波长,式（2-1）称为布拉格方程。,式中，,X-rayDiffraction(Braggcondition),2dsinq=l,l/2,dsinq,布拉格方程中的反射级数的物理意义：,设衍射晶面为（hkl）面间距为d，入射方向与衍射晶面成角，由X射线的衍射原理，则衍射必要条件的数学表达式,由实验证明，衍射可解释为晶面对入射波的反射，如图所示。下面求几何解,（2-1）,3布拉格方程（Brag

29、gformula）的矢量表达,设入射束和反射束的单位矢量分别为S0和S,那么，,又可写为,令,有,（2-2）,K/，K分别为衍射线与入射线的波数矢量。,（2-1）（2-2）分别为布拉格定律的标量与矢量表达式。,由（2-1）变换可得,一般情况下，金属和合金的面间距大都在0.2-0.4nm范围，而电子波长0.05nm(60KV)。因此，金属和合金极易满足条件产生衍射。且sin值很小，从而有特别小的衍射角。通常max时,不发生衍射,倒易阵点的形状可以反映衍射斑点的强度分布和精细结构,1.8倒易点阵与电子衍射图的关系,1.8.1电子衍射装置与电子衍射基本公式推导,右图是导出电子衍射基本公式的普通电子衍

30、射装置示意图。,电子束波长为样品晶体置于O处离样品距离为L处放置底版假定面间距为d的（hkl）面满足Bragg条件，则发生衍射，透射束和衍射束将和底片分别交于O和P。O为衍射花样的中心斑，P为（hkl）面的衍射斑。,此时，作Ewald球与晶体对应的倒易点阵，如图示。那么，必有（hkl）对应的倒易点G(hkl)落在Ewald球面上。,2很小，一般为1-20,由,代入上式,即,（24）,（2-4）为电子衍射的基本公式L为相机长度,令,定义为电子衍射相机常数,把电子衍射基本公式写成矢量表达式,（25）,这说明是相应的按比例放大，K称为电子衍射放大率。,单晶花样中的斑点可以直接被看成是相应衍射晶面的倒

31、易阵点，各个斑点的R矢量也就是相应的倒易矢量g。衍射花样的几何性质与满足衍射条件的倒易阵点图形完全是一致的。,1.8.2倒易点阵与电子衍射图的关系,从上面的分析看到，产生电子衍射的晶面，其对应的倒易点必落在厄互尔德球面上。可以认为产生衍射的斑点是厄瓦尔德球面上的倒易点的投影。,下面分析一下倒易点落在Ewald球上的可能性,已知，电子衍射采用波长极短的电子束作为光源例如100KV=0.0037nm1/=270nm-1200KV=0.0025nm1/=400nm-1对于一般的金属材料，低指数的面间距为0.2nmg=5nm-1,显然，在100KV下，1/与g相比相差54倍在200KV下，1/与g相比相差80倍,在0*附近的低指数倒易阵点附近范围，反射球面十分接近一个平面，且衍射角度非常小（10），这样反射球与倒易阵点相截是一个二维倒易平面。这些低指数倒易阵点落在反射球面上，产生相应的衍射束。,因此，电子衍射图是二维倒易截面在平面上的投影。,在通过电子衍射确定晶体结