结构化学(7)省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

配位化合物：又称络合物和配合物，MLnM：中心原子或离子，通常是含有空d价轨道过渡金属元素L：配位体，通常有一对或一对以上孤对电子n：配位数M和L之间经过配位键结合第六章配位化合物由一个金属原子或离子连接一组配位体形成单核配位化合物是过渡金属化合物最常见类型，其结晶盐或溶液展现各种颜色与磁性，因而他们吸收光谱和磁矩一直是研究热点。第1页试验证实，凡是发色配合物都有未充满dn壳层。M和L依靠类似离子晶体中正负离子静电作用而结合。随原子序数增大，3d电子能量比4s低，很多情况下，3d不参加成键。当L靠近M时，Md能级受配体静电场影响而发生能级分裂，分裂方式取决于配位场对称性。怎样用电子运动来解释配合物光谱与磁性数据等，价键理论，晶体场理论，分子轨道理论，配位场理论价键理论主要用共价配键和电价配键解释配合物性质，杂化概念主要晶体场理论主要依据能级分裂方式与大小概念，解释配合物性质。第2页6.1静电场中原子轨道考虑正八面体配位场正八面体ML6，是最常见配合物。M处于对称中心，属Oh点群。取M为坐标原点，6个L位于坐标轴上。5个d轨道因取向不一样而受到不一样来自L组成电场排斥作用。t2g(dxy,dxz,dyz)轨道相对eg(dz2,dx2-y2)作用小，后者排在轴上（正面相对）。

如，TiF63-，Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+分裂能,表征配位场强弱第3页群论分析

111111111111-1-111-111-12-100220-12030-11-1310-1-1301-1-13-10-1-111111-1-1-1-1-111-1-11-11-1-112-1002-201-2030-11-1-3-1011301-1-1-3101-1d轨道均在反演后不变，故特征标计算仅用到Oh群子群O第4页O群是仅由旋转操作组成点群，特征标计算有通用公式。旋转轴选为z轴，旋转操作，只改变表明，以具特定l轨道为基,可得2l+1维对角矩阵，特征标必有：几何级数，前n项和第5页显然,同前述结果一致第6页6.2配体群轨道利用Oh群特征标表可知，令x，y，z正向L是σ1、σ2、σ3，负向为σ4、σ5、σ6

M6个轨道和6个L群轨道组合得到12个分子轨道，二分之一成键，二分之一反键第7页4s

4px

4py4pz3dxy

3dxz

3dyz

表示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u

t2g

ML6八面体场分子轨道第8页第9页MML66Lnpns(n-1)dt*1u

a*g

e*gΔot2g

eg

t1u

a1g

σ第10页再如，八面体场分裂能Δo

(1)对同一个金属原子(M)，不一样配体分裂能不一样

CO，CN－＞NO22－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－

CO和CN－经过分子π*轨道和Mt2g轨道形成π键，扩大了Δo

eg*

t2g*eg*

t2g

t2g

Δo

Δo

π*

MMLL非键轨道t2g与e*g间能级间隔相当于晶体场理论Δ。分裂能Δo大小随配位体和中心原子性质而异分裂能得到深入认识第11页eg*

eg*

ΔoΔot2g

t2g

t2g*pMMLLCl－、F－等p轨道和Md轨道形成π键，缩小了Δo，是弱场配体。

L中直接配位单个原子，Δo值随原子序数增大而降低，

C＞N＞O＞F＞S＞Cl＞Br＞I

(2)对特定配位体，Δo值随M性质而异为：

Pt4+＞Ir3+＞Pd4+＞Rh3+＞Mo3+＞Ru3+＞Co3+＞Cr3+＞Fe3+

＞V2+＞Co2+＞Ni2+＞

Mn2+第12页

第二、第三系列过渡金属离子Δo值均比同族第一系列过渡金属离子大如：Co(NH3)63+为23000cm-1Rh(NH3)63+为34000cm-1Ir(NH3)63+为41000cm-1中心离子价态如Mn2+对H2OΔo值为7800cm-1，而Mn3+为21000cm-1中心离子周期第13页6.3配位场稳定化能若选取t2g和e*g能级权重平均值作为能级零点，即

2E(e*g)+3E(t2g)=0而E(e*g)-E(t2g)=Δo

由此，可得e*g能级为0.6Δo，t2g能级为–0.4Δo

。配位场稳定化能：配位化合物中d电子填入上述轨道后，若不考虑成对能，能级降低总值称为LFSE。LFSE不一样，配位化合物性质不一样。第14页01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱场）LS（强场）d电子数目

t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE不一样电子组态LFSE数值（Δo）第15页-Δ不一样电子组态LFSE值强场弱场第16页6.4应用举例离子水化热第一系列过渡金属二价离子由Ca2+（3d0）到Zn2+（3d10），因为3d电子受核吸引依次增大，水化热应循序增加，但实际上成双突起曲线。此同考虑LFSE（弱场）后结果一致由气态阳离子变为水合阳离子放出热量第一系列过渡金属元素卤化物，从CaX2到ZnX2，(X=Cl,Br,I)，点阵能随d电子数改变也有类似双突起情况。点阵能由离子变成离子晶体放出热量第17页

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列过渡金属离子(M2+)水化热第18页第一系列过渡金属离子(M2+)和(M3+)离子半径离子半径

随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加核电荷完全屏蔽，故离子半径应单调下降。实际上，因为LFSE影响，HS型出现向下双峰，LS型出现向下单峰。八面体配位时，HS态半径比LS态半径大。Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3

Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)第19页因为自旋状态不一样引发离子半径差异，在生物化学中有主要意义如：在血红蛋白中，血红素辅基Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环平面中，高出平面70—80pm，为五配位。(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉环中位置（图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）第20页

Jahn-Teller效应t2g或e*g中各个轨道上电子数不一样时，就会出现简并态。如：

当有简并态时，配合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。CuF24F为193，2F227pmCuCl24Cl为230，2Cl295pmCuBr24Br为240，2Br318pmCu(NH3)62+4NH3为207,2NH3262pmK2CuF44F为208，2F195pm如：CuL4L2’配位离子中，不论L和L’是否相等，普通均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁八面体配位，多数出现4个Cu—L短键和2个Cu—L’长键。这时电子组态应为若干化合物Cu—L键长第21页

配位数2直线形

-0.6281.028-0.6280.1140.114键沿z轴3正三角形0.545-0.3210.546-0.386-0.386键在xy平面

4正四面体形

-0.267-0.2670.1780.1780.178—

4平面正方形1.228-0.4280.228-0.514-0.514键在xy平面6正八面体形0.6000.600-0.400-0.400-0.400—5三角双锥形-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方锥形0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角双锥形0.2820.4930.282-0.528-0.528场对称性注锥底在xy平面各种对称性场中d能级分裂第22页各种配位场条件下，金属d轨道能级分裂情况

第23页正四面体场：dz2dx2-y2dxz,dyz,dxy斥力小斥力大t2EEsTd场第24页平面正方形场：xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h场xy第25页MCrMnFeCoNi价电子数需要电子数形成羰基配位化合物

678910

12111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4羰基配合物每个金属原子价电子数和它周围配位体提供价电子数加在一起满足18Mn2(CO)10是经典双核羰基化合物Mn—Mn直接成键，每个Mn与5个CO形成八面体构型中5个配位，第六个配位位置经过Mn—Mn键相互提供一个电子，使每个Mn原子周围满足18个价电子。第26页

CO等电子体：N2、NO+、CN－等，也可和过渡金属形成配合物如，[Ru(NH3)5N2]Cl3

NO比CO多一个电子，这个电子处于π*轨道上，其和过渡金属配位时，因为π*轨道参加反馈π键形成，所以每个NO分子有3个电子参加成键。按照18电子结构规则，由NO分子与CO分子可形成以下化合物：V(CO)5NO，Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－，Co(CO)3(NO)，Co(NO)3O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和过渡金属也可形成配合物第27页6.5过渡金属原子簇化合物金属原子M间能直接成键，含M—M键化合物，称为金属原子簇化合物。金属原子簇化合物特殊性质：1.各种型式共价键，如σ键，π键，δ键2.各种型式多中心键，如三中心键，四中心键等3.存在过渡键型，如介于共价键和金属键之间键型过渡金属原子簇化合物特点：金属元素氧化态较低，d轨道参加成键，使金属之间成键重金属元素形成原子簇倾向更大一些一个配位体经常能和两个或两个以上金属原子成键，桥连作用第28页18电子规则和簇合物几何构型每个过渡金属原子（M）参加成键价层原子轨道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），可纳18个价电子以成稳定结构。簇合物18电子规则：除M本身价电子和配位体提供电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。Mn中M原子间成键总数b：式中g代表簇中与Mn相关价电子总数,它包含三部分电子：组成簇合物中n个M原子价电子数配位体提供给n个M原子电子数簇合物电荷对应电子数第29页(a)八面体形(b)双加帽四面体形(c)加帽四方锥形

(d)加边四方锥形(e)三方棱柱体形(f)双加边四边形若干六核簇合物几何构型(a)

[Mo6(μ3-Cl)8Cl62－]，(b)[Os6(CO)18]，(c)[Os6(CO)18H2]，(d)[Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]，(e)[Rh6C(CO)152－]，(f)[Co6(μ6-C2)(μ2-CO)6(CO)8(μ4-S)]第30页例1

Ir4(CO)12

例2

Fe4(CO)13C

例3

Os5(CO)16金属原子族(Ir4)键价为6，形成6个M—M单键，Ir4呈四面体（6条边）。金属原子族(Fe4)键价为5，形成5个Fe—Fe单键，Fe4呈蝴蝶形（5条边）。金属原子族(Os5)键价为9，呈三方双锥形（9条边）。第31页簇合物中M—M多重键簇合物中，金属原子之间能够形成单键、双键、三键或四重键。

Re2Cl82－结构例：K2(Re2Cl8)·2H2O晶体中Re2Cl82－离子结构Re和Re之间没有桥连配位体，但原子间距离224pm，比金属铼中原子距离276pm短得多。不一样Re原子上Cl原子，上下对齐成四棱柱，Cl原子间距离为332pm，短于