周享春 无机及分析 教案 第10章(已修改)学习资料

第10章定量分析基础TheBasicof4/14/20251第三章定量分析基础10.1分析化学的任务和作用10.2定量分析方法的分类10.3定量分析的一般过程10.4定量分析中的误差10.5分析结果的数据处理10.6有效数字及运算规则10.7滴定分析法概述4/14/20252第三章定量分析基础1．了解分析化学的任务和作用。2．了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。3．掌握定量分析误差的分类与消除方法，理解准确度与精密度的关系。4．掌握分析结果的数据处理方法。5．掌握有效数字及运算规则。6．掌握滴定分析法的分类、滴定方式及结果计算。

学习要求4/14/20253第三章定量分析基础10.1分析化学的任务和作用

分析化学是研究并确定物质的化学组成、测量各组成的含量、表征物质的化学结构、形态、能态并在时空范畴跟踪其变化的各种分析方法及其相关理论的一门科学。4/14/20254第三章定量分析基础

20世纪分析化学的三次大变革四大平衡理论：从分析技术发展成科学（经典分析化学）物理与电子学的发展：从经典分析化学发展为现代分析化学计算机应用：使分析化学向一门信息科学转化分析化学的发展趋势

1．仪器化、自动化获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。

2．各种方法联用

GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等联用

3．改善预处理方法更简单、更方便。4/14/20255第三章定量分析基础分析化学的作用全球经济贸易质量保障体系工业生产国防建设科学发展新材料、新能源开发环境资源开发利用与保护生命科学研究社会生活4/14/20256第三章定量分析基础10.2定量分析化学的分类根据任务分类：

定性分析

Qualitativeanalysis物质的组成

定量分析

Quantitativeanalysis成分的含量

结构分析

Structureanalysis物质的结构

分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构蛋白质的构象(-螺旋、型结构，球状蛋白的三级结构），DNA测序

形态分析

Speicesanalysis物质的形态

能态分析

Energy-stateanalysis物质的能态4/14/20257第三章定量分析基础分析化学的分类根据分析对象分类无机分析Inorganicanalysis（元素、离子、化合物等）有机分析Organicanalysis

（元素、官能团、结构）生化分析Biochemicalanalysis

（蛋白质、氨基酸、核酸、糖类等）根据作用分类例行分析Routineanalysis

仲裁分析Refereeanalysis4/14/20258第三章定量分析基础方法试样质量试液体积被测组分的质量分数常量分析>0.1g>10ml

1%半微量分析0.1~0.01g10~1ml微量分析10~0.1mg1~0.01ml0.01－1%超微量分析<0.1mg<0.01ml

0.01%

根据试样量或被测组分含量分类4/14/20259第三章定量分析基础分析化学的分类根据测量原理分类

化学分析Chemicalanalysis以化学反应为基础的方法，常量分析，准确度高。重量分析法—测物质的绝对值容量分析法—测物质的相对量（滴定分析法）

仪器分析

Instrumentalanalysis

以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法，微量分析，快速灵敏，相对误差较大，绝对误差不大。光分析法，电分析法，色谱分析法，其他分析法4/14/202510第三章定量分析基础光学分析法（Spectrometricanalysis）

分子光谱法:紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法；原子光谱法:如原子发射、原子吸收光谱法。紫外可见分光光度仪红外吸收光谱仪原子吸收光谱仪根据物质的光学性质所建立的分析方法。4/14/202511第三章定量分析基础电化学分析

（Electrochemicalanalysis）根据物质的电化学性质所建立的分析方法。电重量法（电解）电容量法（电位法、极谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法）离子选择性电极分析法4/14/202512第三章定量分析基础色谱分析法（chromatographicanalysis）根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。特点:是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的分析方法。气相色谱法、液相色谱法。气相色谱仪液相色谱仪4/14/202513第三章定量分析基础

其他分析方法

质谱法核磁共振X射线电子显微镜分析毛细管电泳微流控芯片毛细管分析

液质联用仪4/14/202514第三章定量分析基础

10.3定量分析的一般过程

10.3.1定量分析的一般过程1.取样：所取样品必须要有代表性

2.试样预处理（1）分解：干法和湿法分解；必须分解完全（2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠

4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误5.出报告：根据要求以合适形式报出4/14/202515第三章定量分析基础10.3.2分析结果的表示方法

固体样品通常以质量分数表示

含量低时可用

g/g、ng/g4/14/202516第三章定量分析基础液体样品

通常以物质的量浓度表示（mol

L1）微量组分mg·L

1、

g·L1、

g·mL

1、ng·mL1、pg·mL

1（对应于ppmppbppmppbppt)气体样品

g

m

3,mg

m

3

4/14/202517第三章定量分析基础

10.4定量分析中的误差

10.4.1准确度和精密度真值（xT）——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知）平均值——n次测量数据的算术平均值准确度（accuracy）——在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差（E）和相对误差(Er)来表示。4/14/202518第三章定量分析基础例分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g,假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的E=1.6380

1.6381=

0.0001(g)E=0.1637

0.1638=

0.0001(g)绝对误差分别为相对误差分别为4/14/202519第三章定量分析基础精密度（precision）——多次重复测定某一量时，所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性。再现性(reproducibility)—不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。重复性(repeatability)——

同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。4/14/202520第三章定量分析基础

准确度与精密度的关系

A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样(wFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）4/14/202521第三章定量分析基础（1）精密度与准确度都很高。（2）精度很高，但准确度不高（3）精度不高，准确度也不高。4/14/202522第三章定量分析基础10.4.2定量分析误差产生的原因系统误差(Systematicerror)—某种固定的因素造成的误差，又称为可测误差。系统误差可分为5类：方法误差、仪器误差、试剂误差、主观误差、操作误差随机误差(Randomerror)—由一些随机的、偶然的因素引起的误差，又称为不可测误差或偶然误差。例如：测定时周围环境的温度、湿度、气压和外电路电压的微小变化，尘埃的影响，仪器自身的波动，分析人员处理试样的微小差别及读数的不确定性等。过失误差(Grosserror,mistake)—由于操作者的过失或差错引起的误差。如加错试剂，试样损失、记录或计算错误等。实质上过失是一种错误，必须杜绝。4/14/202523第三章定量分析基础随机误差的的正态分布标准正态分布曲线：横坐标（x－μ）：随机误差，即单次测定值与总体平均值之差。

纵坐标（y）：随机误差发生的概率密度x=

(即随机误差为零)时y值最大：

大多数测量值集中在算术平均值附近；小误差出现的概率大而大误差出现的概率小；曲线以x=

的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。x—测定值μ—真实值4/14/202524第三章定量分析基础系统误差与随机误差的比较系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差、操作误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数4/14/202525第三章定量分析基础减少误差的方法1．选择合适的分析方法根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；2．减少测量误差控制取样量:天平称量取样0.2g以上，滴定剂体积大于20ml。3．增加平行测定次数，减小偶然误差分析化学通常要求在3～5次。4.消除系统误差4/14/202526第三章定量分析基础系统误差的消除对照试验：采用标准样比对法或加入回收法、选择标准方法、相互校验（内检、外检等）等方法对照。空白试验：不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。空白值，需扣除。空白值过大，则需提纯试剂或换容器。仪器校准：消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。分析结果校正：主要校正在分析过程中产生的系统误差。如：重量法测水泥熟料中SiO2

含量，用分光光度法测定滤液中的硅，消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。4/14/202527第三章定量分析基础1．称取一定量无水碳酸钠溶解后定容于250mL容量瓶中，量取25.00mL用以标定盐酸，容量瓶和移液管采取的校准方法是：（）

A

.容量瓶绝对校准B.容量瓶和移液管相对校准

C.移液管绝对校准D.不用校准2．重量分析中沉淀的溶解损失所属误差是（）

A.过失误差B.操作误差

C.系统误差D.随机误差练习题BC4/14/202528第三章定量分析基础3．以HCl标准液滴定碱液中的总碱量时，滴定管内壁挂液珠对结果的影响是（）

A.偏低B.偏高C.无影响D.无法判断4.

偶然误差不可避免，减少偶然误差可采用（）

A.对照试验B.空白试验

C.进行量器的校准D.增加平行测定次数

BD4/14/202529第三章定量分析基础

10.5分析结果的数据处理

步骤：

1.对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；

2.计算出数据的平均值、偏差、平均偏差与标准偏差等；

3.按要求的置信度求出平均值的置信区间。4/14/202530第三章定量分析基础10.5.1平均偏差和标准偏差极差RRange平均值偏差Deviation平均偏差Meandeviation相对平均偏差

relativemeandeviation4/14/202531第三章定量分析基础

两组平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。为了反映这些差别，引入标准偏差S

(standarddeviation)。A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为：

dA：+0.15,+0.39,0.00,

0.28,+0.19,

0.29,+0.20,

0.22,

0.38,+0.30

n=10，

=0.24极差R=0.77dB：

0.10,

0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,-0.69*,

0.18

n=10，=0.24极差R=1.604/14/202532第三章定量分析基础总体标准偏差与标准偏差总体标准偏差标准偏差无限次测量，对总体平均值μ的离散有限次测量对平均值的离散相对标准偏差（变异系数）4/14/202533第三章定量分析基础由统计学可知，测定值落在

、

2

和

3

的概率分别为68.3%、95.5%和99.7%。在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于

3

。只要已知其真值

和标准偏差σ，可以期望测量值会以一定概率落在

值附近的一个区间内。反之，当

未知时，可期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内。10.5.2平均值的置信区间4/14/202534第三章定量分析基础置信区间：以测定结果为中心，包含

值在内的可靠性范围。置信度：真实值落在这一范围的概率。有限次测量的置信区间为式中：s为标准偏差；n为测定次数；

t为在选定的某一置信度下的概率系数；在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值越接近总体平均值。4/14/202535第三章定量分析基础例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，

15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。解：首先求得平均值为15.40%，s=0.0385,

当n=5，置信度为95%时，查表得到

t=2.78若置信度为99%，则t=4.60，说明：总体平均值

落在15.40

0.079%的区间内的可能性是99%。4/14/202536第三章定量分析基础10.5.3可疑数据的取舍在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值的取舍实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。常用的有四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法(Grubbs法)和Q检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。4/14/202537第三章定量分析基础Q

检验法

（1）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算测定值的极差R

。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算Q值：（5）比较：舍弃。舍弃商Q值测定次数n345678910Q

0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q

0.950.970.840.730.640.590.540.510.494/14/202538第三章定量分析基础10.5.4分析结果的数据处理与报告例：测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：

79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。

1.用Q检验法检验有无可疑值舍弃。79.90偏差较大：测定7次，若置信度P=90%，则Q表=0.51，所以Q算

Q表，则79.90应该舍去。

2.求平均值：4/14/202539第三章定量分析基础3.求平均偏差：4.求标准偏差s：5．求置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间，查表得

t=2.015（概率系数）4/14/202540第三章定量分析基础10.6有效数字及运算规则

有效数字——实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度。

称量：分析天平(称至0.1mg)：12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g)：4.03g(3),

0.23g(2)

台秤(称至0.1g)：4.0g(2),

0.2g(1)体积：滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管：25.00mL(4)

量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2),4.0mL(2)有效数字位数4/14/202541第三章定量分析基础1.

数字前0不计,数字后计入

:0.02450，４位有效数字2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:

如1000：(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如

、R、e等4.对数与指数的有效数字位数按尾数计，

pH=11.02,则c(H+)=9.5

10

12，两位有效数字。5.误差和偏差一般只需保留1～2位；6.化学平衡计算中，结果一般为2～3位有效数字(由于K值一般为2～3位有效数字)；

7.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%)，微量分析为2