有机化学 第6章(化学-三定稿)教材课件

第一阶段：植物胶---芳香气味的物质第二阶段：苯和含有苯环的化合物第三阶段：芳香特性的化合物第六章芳烃p103(AromaticcompoundandPhenyl)2025/4/56.1

芳烃的分类和命名p1032025/4/5分类2025/4/5命名p1072025/4/52025/4/52025/4/5苯环为取代基的情况－R之后基团与苯环相连时；带较长烷基或取代基复杂时；分子中有多个苯环，以任何一个苯环为母体命名都有困难时。2025/4/5例2025/4/5命名

确定主官能团顺序：

－NO2、－X、(－OR)、－R、－NH2、－OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、－COOR、－SO2OH、－COOH、－NR3＋2025/4/5例连三甲苯偏三甲苯间三甲苯邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸2025/4/52-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚2025/4/5苯（Benzen）苯基（phenyl）苄基（benzyl）（phenylmethyl)芳基(Aryl,Ar)2025/4/56.2芳烃的物理性质不溶于水，溶于有机溶剂均比水轻Bp随Mr升高而升高对位异构体熔点较高2025/4/56.3苯的表达方式p106Kekul’e式双环式棱形式杜瓦苯棱晶烷向心式对位键式余价式

2025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/5Kekule’式p1071825年Faraday发现苯1857年Kekule

提出碳四价1858年Kekule

提出苯具环状1865年

Kekule

提出摆动双键学说2025/4/5

苯现在的表达方式价键式离域式共振式自旋偶合价键理论（1986,Copper）2025/4/5

6.4.1苯的芳香性

6.4.2共振论和MO对苯芳香特性的解释

6.4.3芳香亲电取代反应

6.4.4加成与还原反应6.4芳烃的化学性质2025/4/5(1)苯的芳香性(a)从氢化热数据看苯的内能环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5C=C的平均氢化热119.5115.9119.569.5（kJ/mol）苯----环己三烯358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯----环己二烯231.8-208.5=23.3kJ/mol6.4.1苯的芳香性2025/4/5(b)难加成H2/催

(c)易亲电取代2025/4/5+

O2V2O5400-500oCK2Cr2O7-H2SO4(d)难氧化2025/4/5(a)苯分子结构的价键解释

(2)对苯芳香性的解释p1042025/4/5b)共振论和MO对苯芳香性的解释2025/4/5MO对苯芳香性的解释2025/4/52025/4/56.4.2

芳香亲电取代反应p1092025/4/56.4.2.1亲电取代反应2025/4/52025/4/5+H+

-络合物-络合物

加成－消除机理p1152025/4/5实验2025/4/51)硝化反应+HNO3+H2SO450-60oC,

+H2O2025/4/52025/4/5+

HNO3

+

H2SO41

：

1NO255-60oC2025/4/52025/4/5取代苯的硝化反应E+邻对位定位基间位定位基活化基钝化基2025/4/52)卤代反应

Cat：Fe粉;FeX32025/4/5a)卤代反应历程2025/4/52025/4/5b)卤代反应的应用合成鉴别+Cl2FeCl3+58%

+Br242%

FeBr3130-140oC+HBr75%2025/4/5+Br2+HBrCS2

H2O+3HBr

Br2H3O+CH3COOH2025/4/5

Cl256%44%h

c）苯环侧链的卤化反应p1232025/4/5机理Cl22Cl

+Cl

+HCl+Cl2+Cl

h

2025/4/5应用Cl2h

Cl2h

Cl2h

-H2O-H2OH2OH2OH2O2025/4/53)磺化反应p1102025/4/5磺化反应历程2025/4/5H2SO4+0oC53%43%100oC79%13%2025/4/5磺化反应的应用H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC2025/4/54)傅-克(Friedel－Crafts)烷化

p111+

RCl+

HClCat.（1）Friedel－Crafts烷化反应2025/4/5Cat.FeCl3,SnCl4,ZnCl2,BF3HF,H2SO4,

H3PO43oRX>2oRX>1oRXRF>RCl>RBr>RI？2025/4/5

a)机理

RCl+AlCl3[RCl•AlCl3]R++AlCl4-

+R+-H+2025/4/52025/4/5

C6H6+AlCl30-10oCH2O80%过量2025/4/5b）Friedel-Crafts烷化特点1.易重排+

CH3CH2CH2Cl+

AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%2.常得一元、二元、多元取代的混合物2025/4/53.反应可逆------烷基移位、移环2025/4/52025/4/55)傅-克(Friedel-Crafts)酰化p112催化剂++HCl2025/4/52025/4/5Friedel-Crafts酰化的应用*制备芳香酮*制备直链烷烃+AlCl3OrZn-Hg/HCl(ClemmensenReduction)

NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oC2025/4/52025/4/56)氯甲基化p113+

HCHO+HCl(浓)ZnCl260oCHCl+

HCHO+

HCl(浓)ZnCl2酚和芳胺？2025/4/5机理H2C=O+H+H2C-OH-H+HCl

ZnCl2+2025/4/57)加特曼-科赫(Gattermann-Koch)反应+CO+HClAlCl3-CuCl2HSO3Cl+HCOOH+

H2SO4CO+

HCl-60oC,氯仿中保持1hr2025/4/56.4.2.2苯环的亲电取代定位规律p1162025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/5中间体的稳定性－共振论p1182025/4/52025/4/52025/4/51)两个取代基定位效应一致多元亲电取代的经验规则p1202025/4/5两个定位基同类服从较强的定位基2)

两个取代基定位效应不一致2025/4/520%43%17%19%二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物2025/4/5两个定位基不同类2025/4/52025/4/52025/4/5A）硝化、氯代B）氯代、硝化

2025/4/5A）硝化、氯代B）氯代、硝化

2025/4/5A）硝化、氧化B）氧化、硝化

2025/4/56.4.3加成与氧化还原反应p1251.与氯加成自由基历程2025/4/52.加氢2025/4/53.侧链上的反应1)氧化(p254)2025/4/52)－H卤代p1232025/4/52025/4/53).伯奇还原

(Birchreduction)Na,NH3(l),C2H5OH卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰2025/4/5反应机理Na+NH3Na++（e-)NH3CH3OH

(e-)NH3CH3OH2025/4/5Birch还原（1）（2）Na,NH3(l),C2H5OHNa,NH3(l),C2H5OH2025/4/5Li,NH3(l),C2H5OHHCl,H2OH+经Birch还原，制备，不饱和酮2025/4/52025/4/56.5

多环芳烃一.多苯代脂肪烃2025/4/5

制备

CH2Cl2C6H5CH2C6H5C6H6+

ClCH2CH2ClC6H5CH2CH2C6H5

CHCl3(C6H5)3CHCCl4(C6H5)3CClAlCl32025/4/5(C6H5)3CH(C6H5)3COH(C6H5)3CH(C6H5)3CBr(C6H5)3CH+Na+NH2(C6H5)3C-Na++NH3

H2CrO4HOAc化学性质Br2

CH3CH3C6H5CH3NH3(C6H5)2CH2(C6H5)3CHCHCHpka

~5041

34-35

3431.525比苯更易取代2025/4/5二.联苯（二）联苯三联苯2，2’-二氯联苯2，4’-二硝基联苯2025/4/5联苯的结构2025/4/5

反应2025/4/5蒽萘菲位位位位中位位位中位三.稠环化合物p1272025/4/51）氧化萘的化学性质2025/4/52）萘的还原2025/4/5+Cl21,4-加成低温1,2-加成Cl2

低温-HCl

-2HCl3）萘的加成

2025/4/5*

-位比-位易反应4）萘的亲电取代反应2025/4/5*

萘的硝化和溴代2025/4/5*

萘的磺化2025/4/5-萘磺酸和-萘磺酸

HSO3HSO3H2025/4/5*

萘的酰基化2025/4/5*萘环上取代基的定位效应

从动力学考虑活化基:同环取代钝化基:异环取代

-位优于-位

从热力学考虑6,7位空阻小6,7位取代--热力学控制（磺化，酰基化）热热热热主主次次主主主主2025/4/5HNO3-HOAc80oC2025/4/5制备稠环化合物-Haworth合成法+AlCl3无水硝基苯Zn-Hg/HCl还原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2O

Pd-C89%2025/4/5蒽的Birch还原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)菲的氧化KMnO42025/4/56.6休克尔(Huckel)规则p133含有

4n+2(n=0,1,2…..)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。2025/4/5

AromaticityandHuckel’sRuleIn1938,aGermanchemistErichHuckelrecognizedthedifferencebetweenthemandgeneralizedthisobservationinto

Huckel’sRule-------

a