有机化学 课件 期末考试说明及复习

典型化学反应的机理及相关内容自由基取代反应（烷烃卤代）三大步骤：----链引发、链增长、链终止决定反应速率的主要因素：----烷基自由基稳定性立体化学：----外消旋体（非手性条件）----不等量对映异构体或非对映异构体重要的化学反应官能团转化的各种重要反应一、还原反应1.催化氢化（H2/Pt,H2/Pd,orH2/Ni）2.溶解金属（Na/NH3(L)）3.金属氢化物（NaBH4,LiAlH4）4.金属—盐酸（Zn-Hg/HCl,Fe/HCl）5.肼—碱（NH2NH2/KOH）二、氧化反应1.臭氧化2.KMnO4氧化3.OsO4氧化4.H2CrO4氧化5.HIO4氧化6.过酸氧化官能团转化的各种重要反应官能团转化的各种重要反应三、Willamson醚合成法四、羟汞化与硼氢化反应五、环氧乙烷及其反应六、芳香重氮盐及其反应七、羧酸及其衍生物的相互转化C-C键形成的各种重要反应八、格氏试剂及其反应九、Diels-Alder反应十、羟醛加成及缩合反应十一、Claisen酯缩合和Dickman酯缩合反应十二、Michael加成和Robinson环合十三、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯的应用各类有机化合物的化学鉴别法1.不饱和键（烯、炔）—Br2/CCl42.醛、单糖、a-羟基酸—AgNO3/NH3-H2O3.甲基酮及其还原态—I2/NaOH4.醇、酚、酸、胺的分离5.不同类型卤代烃—AgNO3/EtOH6.不同类型醇—ZnCl2(dry)/HCl(conc.)7.酚、烯醇—FeCl3-H2O

sp3杂化碳原子的消去反应消去反应—

在一定的条件下，分子中的一个离去基团（-OH,-X)和相邻碳上（beta-C）的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键.消去反应的机理—E1,E2,andE1cBE2反应的区域选择性E2消去反应的主要产物一般为多取代烯烃(即遵循Zaitsev’s规则)，除非：

1)碱的体积很大

2)氟代烃（E1cB)3)可形成共轭烯烃立体化学：反式共平面消去，反式烯烃产物为主（过渡态稳定性、构象稳定性、产物稳定性）Mechanism：碳正离子中间体Reactivity：与碳正离子的稳定性、离去基团等有关Regiochemistry:Zaitsev’srule（产物稳定性）Stereochemistry:非反式共平面消去反式烯烃产物为主（碳正离子中间体及其构象稳定性）Rearrangment：以形成更稳定的碳正离子E1ReactionRXSN2/E2（Nu浓、亲核性强）SN1/E1（Nu稀，亲核性弱）10SN2为主。若RX或Nu有空阻，则E2占优。不能进行SN1/E1反应20SN2/E2二者均可。碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。30OnlyE2SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。E2/E1,S/E竞争问题不饱和碳-碳键的加成反应多烷基取代烯烃反应活性较高；HXreactionactivity:HI>HBr>HCl；与水、醇的加成反应需在酸催化下进行。a.b.c.d.Markovnikov’srule（下列烯烃与HBr反应？）StereochemistryRearrangementStereochemistryofBr2Addition硼氢化-氧化反应（亲电加成，反马氏规则）羟汞化-脱汞反应（亲电加成，符合马氏规则）烯烃的自由基加成烯烃加成反应小结烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞马氏加成顺反加成有重排产物马氏加成反式加成无重排产物反马氏加成顺式加成无重排产物烯烃加成反应小结加X2和XOH反应立体化学特征——反式加成环溴鎓离子烯烃加成反应小结与卡宾加成——环丙烷的形成单线态卡宾三线态卡宾HHClClCHHCH3H3CClClLindlar’scat.:5％Pd-CaCO3+Pb(OAc)2+quinoline氧化还原反应还原反应—

电子-质子还原

炔烃被还原成反式烯此条件下双键不被还原BirchReductionofBenzene3.酮的双分子还原

—片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排

二、还原反应—负氢还原醛、酮醇酸、酯、酰胺醇、胺NaBH4orLiAlH4LiAlH4NaBH4不反应酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺LiAlH4isastrongerreducingreagentthanNaBH4使用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧基氢化铝锂，低温下还原酰卤或酯，可以将反应控制在生成醛的一步。1.OxidationofAlcohols4)DMSO-(COCl)2-Et3N

(选择性氧化方法)5)HIO4

（邻二醇的氧化断裂）6)HNO37)Al[OC(CH3)3]3-acetoneor

Al[OCH(CH3)2]3-acetone(选择性氧化方法)3)KMnO4orMnO2(选择性氧化方法)2)

CrO3-dilutedH2SO4-acetone(选择性氧化方法)1)H2CrO4醇在PCC[(HO)2CrCl-Py]或Sarrett试剂

(CrO3–Py2)作用下可以停留在醛的阶段醇的氧化Jonesreagent---

CrO3-dilutedH2SO4-acetoneSwernreagent:DMSO-(COCl)2-Et3N---HIO4（邻二醇的氧化断裂）烯烃的氧化反应总结2.OxidationofAlkenes,AlkynesOxidativecleavageofAlkenes—ozonolysis芳环的亲电取代反应ThefivemostcommonelectrophilicaromaticsubstitutionreactionsHEHEHEE++E-H+如何从苯合成正丁基苯?邻、对位定位间位定位致活基致钝基芳环的侧链氧化反应光照或加热条件下α–卤代反应芳香胺的制备偶氮化合物的合成羰基亲核加成小结2.

含O,S亲核试剂4.

含C亲核试剂----C-C键的形成(4)Ylide试剂(3)

有机金属试剂(2)¯C≡CR(1)¯CN3.

含N亲核试剂(1)RNH2andNH2Z包括H2O,ROH,RSH

和NaHSO31.

概述

----结构、机理、反应活性、立体化学(2)R2NH羰基的保护醛酮的分离纯化亚胺及其衍生物的形成烯胺的形成α-羟基腈、α-羟基酸和β-氨基醇炔醇C=C各级醇、醛酮机理（碱催化，酸催化）反应物生成物NH2Z名称结构式名称NH2R1°胺席夫碱（shiffbase）NH2OH羟胺肟（oxime）NH2NH2肼腙（hydrazone）NH2NHC6H5苯肼苯腙(ph