大学有机化学总复习

第二章烷烃和环烷烃〔一〕烷烃的同分异构现象分子式一样而构造不同的现象。同分异构构型构造异构构象〔键的旋转产生〕立体异构碳架异构位置异构官能团异构互变异构顺反异构〔键的不能旋转产生〕旋光异构〔手性产生〕分子中原子和基团在空间的排布不同原子的连接方式和顺序不同键电子云排斥，vonderwaals排斥力，内能较高〔最不稳定〕乙烷的构象穿插式构象扭曲式构象重叠式构象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer原子间间隔最远内能较低〔最稳定〕优势构象〔有无数个〕

小于两个H的vonderwaals半径（1.2Å）之和，有排斥力丁烷的构象对位穿插式〔anti〕〔反穿插式〕部分重叠式邻位穿插式〔gauche〕全重叠式邻位穿插式〔gauche〕甲基间间隔最远(最稳定)较不稳定较稳定甲基间间隔最近〔最不稳定〕●系统命名法(IUPAC)：〔1〕选主链，碳链最长，支链最多。〔2〕定基位，有多个排序时遵循“最低系列原则〞(最先遇到位次较低的取代基为最低系列〕，有多个最低系列时，按“次序规则〞使较优基团位次较大。

(3)书写时，标明取代基的位次，名称，且按先简后繁。如：取代基最多的链为主链小基团排在前面（英文以字母顺序排列）沸点〔〕

随M增加而增高，在同分异构体中，分子中支链增多，分子间距增大，分子间作用力减少，沸点降低。熔点mp高度对称支链异构体m.p＞直链异构体＞不对称的支链异构体。烷烃和环烷烃的主要化学性质1.烷烃和环烷烃的取代反响

2.小环烷烃的加成反响〔开环反响〕催化加H2●多元取代环己烷优势构象的书写规律

取代基尽可能在e键上

体积大的取代基尽可能在e键上例1写出顺-1-甲基-4-异丙基环己烷的优势构象。

同时要满足顺反异构和位置系统命名法选含双键、叁键的最长链为主链(某烯、某炔)使双键、叁键的编号最小,用数字表示位次按编号规则编号同时有叁键和双键，使叁键和双键的位次和最低，一样重键合并，标位次，不同重键，先烯后炔。当叁键和双键处于一样的位次时，使双键的编号最小第三章烯烃、炔烃、二烯烃1-戊烯-4-炔4,8-壬二烯-1-炔“顺〞、“反〞命名法Z、E命名法Z型：两个双键碳上的优先基团〔或原子〕在同一侧。E型：两个双键碳上的优先基团〔或原子〕不在同一侧。请复习：基团的优先顺序排列规则顺-2,2,5-三甲基-3-己烯◆烯烃顺反异构的命名顺：两个双键碳上的一样基团〔或原子〕在同一侧。反：两个双键碳上的一样基团〔或原子〕不在同一侧。烯烃亲电加成反响小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷

烯烃亲电加成取向〔反响的区位选择性〕——Markovnikov规则〔马氏规则〕Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的双键碳上注：不对称炔烃加成取向也一样反马氏加成CH3CH2CH==CH2+HBrCH3CH2CH2CH2Br过氧化物过氧化物:H2O2,ROOR炔烃与卤化氢的加成与烯烃相似,遵守马氏定则,但反响速率稍慢.在过氧化物存在下,遵守反马氏定则.

将烯烃氧化成邻二醇注：使高锰酸钾溶液褪色,鉴别不饱和烃高锰酸钾氧化

将烯烃氧化成酮或酸(二)氧化反响(与氧化剂的种类、条件等有关)顺式产物臭氧氧化

将烯烃氧化成酮或醛◆炔烃的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸(三)烯烃-H的卤代反响:碳碳双键是烯烃的官能团,与官能团直接相连的碳原子叫

-C,连在-C上的H叫-H,-H受双键的影响,一定条件下被卤素取代.注:这是自由基取代反响历程.(四)末端炔烃的特征反响白色沉淀棕红色沉淀鉴定炔氢注：理解炔氢的酸性炔碳s成分多，成键电子云离核近，电负性大，C-H键的极性大，键易异裂出质子H,故酸性大。①烯烃与X2的加成机理比较以下两个反响溴鎓离子决速步骤烯烃的亲电加成机理②与HX的加成机理机理：双键为电子供体〔有亲核性或碱性〕H有亲电性碳正离子稳定性的大小，决定谁是主产物碳正离子中间体㈢用诱导效应解释马氏规则表示电子的偏移方向表示电子的偏移方向不违犯亲电加成的本质C+离子稳定性解释马氏加成符合马氏规则反马氏规则二、共轭二烯烃的化学性质1.1，4－加成反响40oC80%20%80%20%1,2－加成1,4－加成－80oC注意：双键位置有变化其它名称二烯合成[4+2]环加成双烯体dienes亲双烯体dienophiles有利因素:〔给电子基〕〔吸电子基〕环己烯衍生物反响可逆2.双烯合成〔Diels-Alder〔狄尔斯－阿尔德反响〕〕

第四章芳香烃1．苯环上的亲电取代反响2．苯环侧链上的反响

〔四〕定位规律的应用1.比较亲电取代反响的活性顺序2.预测反响产物：当苯环上已有两个取代基时，则，第三个取代基应进入什么位置呢？----二元取代苯的定位规律

环上原有两个取代基为同一类定位基：

由定位才能强的定位基决定。如：

二元取代苯的定位规律(2)原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。3.指导多取代苯的合成——正确选择合成道路：【例1】【例2】3．萘环上的化学反响

注：萘的定位规律：α－位：有第一类定位基β－位：有第一类定位基α或β－位：有第二类定位基

具有芳香性化合物的特点是：(1)必须是环状的共轭体系；(2)具有平面构造——共平面或接近共平面(平面改变＜0.01nm)；(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；(4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n+2的Hückel规则。第五章旋光异构二、含一个手性碳原子化合物的对映异构1.旋光异构体构型的表示法Fischer投影式：(1)用〞+〞穿插点表示手性碳原子,四个价键与四个不同原子(团)相连.(2)将分子的主碳链直立,并使命名编号小的碳原子处在上方.(3)与手性碳原子相连的程度键上的两个原子(团)伸向纸平面的前方垂直键上的的两个原子(团)伸向纸平面的前方.费歇尔投影式写法注意点：1.投影式不能分开纸面旋转。2.投影式在纸面旋转180º和360º，构造保持不变。3.投影式在纸面旋转90º和270º，构造变成它的对映体。4.固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变。命名原则：先按顺序规则将与手性碳原子所连的四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序,如ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ.让次序最小的原子或基团〔ｄ〕远离观察者〔向最小基团方向观察〕假设ａ→ｂ→ｃ的排列次序是顺时针排列就称为Ｒ型，相反逆时针排列的就称为Ｓ型。(球棍模型,伞形式C.Fischer投影式：结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序假设为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。

结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序假设为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。外消旋体与内消旋体：

外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是化合物，不能拆分。

二者均无旋光性，但本质不同。内消旋体与左旋体或右旋体都是非对映体,物理性质不同,化学性质根本相似.〔3〕环状化合物的旋光异构1.三元环(既有顺反异构,又有对映异构)〔1〕A、A型二取代：有三个异构体。12(4).不含手性碳原子化合物的旋光异构具有旋光性的物质不一定含有手性碳原子〔如丙二烯和联苯型化合物〕；含有手性碳原子的化合物不一定具有旋光性〔如内消旋酒石酸〕。所以，断定一个物质有无旋光性主要是去判断整个分子有无对称因素，整个分子有无手性，是不是手性分子。第六章卤代烃1.亲核取代反响制混醚2.β–消除反响

消除的方向遵循Saytzeff规则,生成连有取代基较多的烯烃。3.与金属的反响〔1〕与金属钠的反响〔2〕与金属镁的反响

4.亲核取代反响历程〔1〕单分子亲核取代反响——SN1历程动力学特征：υ=k[RX]立体化学特征：光学活性的RX经SN1反响后得到外消旋体产物。反响特征：反响分两步进展，生成碳正离子是决速步骤，RX的反响活性主要取决于生成的碳正离子的稳定性。

烯丙型RX、苄基型RX＞3°RX＞2°RX＞1°RX＞乙烯型RX2〕双分子亲核取代反响——SN2历程动力学特征：υ=k[RX][Nu—]立体化学特征：光学活性的RX经SN2，生成构型完全转化的产物〔即Waiden转化〕反响特征：反响一步完成。亲核试剂从卤原子〔离去基团〕反面进攻。α–碳原子所连烃基的体积越小，α–碳原子周围的空间位阻越小，越有利于亲核试剂进攻α–碳原子。RX发生SN2反响的活性顺序：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX5.消除反响历程〔1〕单分子消除反响——E1历程RX发生E1反响的活性顺序为：3°RX＞2°RX＞1°RX〔2〕双分子消除反响——E2历程立体化学特征：RX经E2时，H和离去基团〔X—〕处于反位，通过反式消除得到产物。活性顺序为：3°RX＞2°RX＞1°RX〔1〕叔卤代烷较易发生消去反响，而伯卤代烷较易发生取代反响，(2)亲核试剂的亲核性强有利于取代反响；亲核试剂的碱性强有利于消除反响(3)进步温度有利于消除反响；溶剂极性强有利于取代反响烯丙型RX、苄基型RX＞3°RX＞2°RX＞1°RX＞乙烯型RX(4)各类卤代烃与AgNO3的醇溶液发生反响的活性顺序室温,迅速加热,无沉淀加热不反响第七章醇、酚、醚1.似水性：醇的酸性比水弱，不能与碱的水溶液作用，只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气，并形成醇化物。醇的反响活性：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇2.亲核取代反响〔与HX的反响〕：HX的活性：HI＞HBr＞HCl醇的活性：烯丙醇〔苄醇〕＞叔醇＞仲醇＞伯醇〔按SN1机理进展〕该反响可用于鉴别C6以下的醇，通常使用Lucas试剂〔浓HCl+无水ZnCl2〕浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为卢卡斯(Lucas)试剂这是实验室常用的鉴别六个碳以下伯、仲、叔醇的方法，叫卢卡斯反响。加热缓慢混浊RCH2Cl㈣醇与PX3、PX5、亚硫酰氯的反响产率高，副反响少醇变为卤代烃最有效的方法RCl+POCl３+HCl(X=BrorI)不重排3.酯化反响：醇与酸〔包括无机酸和有机酸〕作用，失水后所得产物称为酯4.脱水反响：反响温度不同，产物不同由易到难的顺序是：叔醇＞仲醇＞伯醇5.氧化或脱氢：伯醇和仲醇用KMnO4、K2Cr2O7等氧化剂氧化或催化脱氢能得到醛或酮。氧化伯醇得到醛，进一步氧化得到羧酸，氧化仲醇得到酮，叔醇一般不易被氧化。㈡脱氢氧化一、酚的酸性G:给电子基，酸性减弱；吸电子基，酸性增强二、酚与FeCl3的反响凡具有烯醇式构造的化合物(—C=C—OH)都与FeCl3有类似的颜色反响(定性鉴定酚类或具有烯醇式构造的化合物)。3.酚醚的生成：5.芳环上的取代反响：羟基是邻、对位定位基，对苯环具有较强的致活作用，使得苯环极容易发生亲电取代反响〔1〕卤代苯酚与溴在水溶液中2.硝化：苦味酸很强的酸性〔pKa=0.71)浓3.磺化：四、酚的氧化反响对苯醌〔黄色〕K2Cr2O7/H+六.醚的性质2.醚键断裂〔亲核取代反响〕：环氧乙烷是最小的环状化合物,存在较大的角张力和改变张力,化学性质活泼,与含活泼氢的化合物作用而开环,生成含双官能团的化合物.乙二醇乙二醇醚乙醇胺2-卤代乙醇增加两个碳原子的伯醇2.环氧乙烷二.醛、酮的化学性质1.亲核加成反响〔π键断裂〕：2.α﹣H的反响〔αC﹣H键断裂〕3.氧化复原反响〔1〕醛的氧化反响〔2〕醛、酮的复原反响：3〕歧化反响〔不含α﹣H的醛〕：第九章羧酸及其衍生物和取代酸3.酰卤的生成4.酸酐的生成1.酸性与成盐2羧酸衍生物的生成5.酯的生成6.酰胺的生成

如：8.脱羧反应7.还原反应

羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。

〔二〕羧酸的酸性9.α-H卤代反响一些化合物的酸碱性强弱次序如下：2.影响酸性强度的因素

吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，

同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。故：

如：

同周期元素——从左到右电负性依次↑。

如：与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子才能↑。

如：

诱导效应的特点：A.具有加和性B.诱导效应强度与间隔成反比，间隔↑，诱导效应强度↓。

供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓，其相对强度：二元酸的脱羧,脱水情况二.羧酸衍生物的性质1.亲核取代反响——水解、醇解、氨解A＝—X、—OCOR、—OR、—NH2羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。酯的复原：酯比羧酸易被复原，酯可被金属钠加乙醇复原成醇，而双键不受影响酯的缩合反响：酯分子中的α–H较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子的酯脱去一分子醇生成β–酮酸酯。酰胺的主要性质

羟基酸的主要性质2.脱水反响：1.酸性羰基酸的主要性质脱羧反响：α–酮酸和β–酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮，β–酮酸比α–酮酸更容易脱羧。氧化复原反响：

酮式–烯醇式的互变异构现象〔Y＝—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CN等〕第十章含氮和含磷有机化合物给电子基碱性增强吸电子基碱性减弱(-I<+C)(-I>+C)1.碱性：2.烷基化反响：3.酰基化反响：可用于别离、定性鉴定伯胺和仲胺，酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反响保护氨基。如：4.磺酰化反响该反响可用于鉴别和别离伯、仲、叔胺。4、胺与亚硝酸的反响〔1〕伯胺的反响脂肪族伯胺(NaNO2+HCl)用于氨基的定量测定芳香族伯胺(NaNO2+HCl)重氮盐〔2〕仲胺的反响：脂肪族：芳香族(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)黄色油状N-亚硝基胺N-亚硝基胺与稀酸共热分解为原来的胺,因此可用来别离和提纯仲胺〔3〕叔胺5、芳香胺的特殊反响〔1〕氧化反响产物复杂，有色物质,无合成意义.(NaNO2+HCl)(NaNO2+HCl)不稳定对-亚硝基-N,N-二甲基苯胺草绿色6.芳环上的取代反响：常用于苯胺的鉴别。7.芳香族重氮盐的反响：

〔1〕放氮〔重氮基的取代〕反响〔2〕偶合〔联〕反响：硝基的复原反响第十一章杂环化合物和生物碱吡啶的亲电取代反响比苯困难，需在较强的条件下反响，且发生在β-位。烷烃:自由基取代(自由基类型,稳定性顺序),环己烷的优势构象,小环烷烃的开环加成)烯烃:亲电加成(马氏规则,反马氏规则,C+离子类型及稳定性),氧化反响(由氧化产物推导原烯烃,炔烃的构造),-H游离基取代反响芳烃:亲电取代反响,定位规律,侧链的取代与氧化(需有-H)卤代烃:亲核取代反响(SN1,SN2),不同烃基构造,活性不同消除反响(E1,E2),不同烃基构造,活性不同复习要点各类物质的主要化学性质醇:亲核取代反响,脱水反响(分子内,分子间)条件和烃基构造氧化(Cu,KMnO4)酚:酸性,显色反响,酚醚的生成醚:在浓HI中醚键的断裂规律醛酮:亲核加成反响(羰基活性顺序),反响适用范围及应用-H的反响(羟醛缩合,碘仿反响)氧化(Tollens,Fehlling,KMnO4等),复原反响,歧化反响羧酸:酸