化学反应工程习题课

化学反应工程习题课一、课程回顾与重点知识梳理

（一）化学反应速率1.化学反应速率的定义对于反应$aA+bB\longrightarrowpP+sS$，其反应速率可以表示为：以反应物浓度变化表示：$r=\frac{1}{a}\frac{dC_A}{dt}=\frac{1}{b}\frac{dC_B}{dt}$以产物浓度变化表示：$r=\frac{1}{p}\frac{dC_P}{dt}=\frac{1}{s}\frac{dC_S}{dt}$注意反应速率的单位，通常为$mol/(m^3\cdots)$等。2.基元反应与非基元反应基元反应：由反应物分子直接作用生成产物分子的反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，符合质量作用定律。例如对于基元反应$A+2B\longrightarrowC$，反应速率$r=kC_AC_B^2$，其中$k$为反应速率常数。非基元反应：反应历程较为复杂，由多个基元反应组成，其反应速率不能简单地用质量作用定律来描述，需要通过实验测定和复杂的动力学分析来确定。

（二）反应速率方程1.零级反应反应速率与反应物浓度无关，即$r=k$。积分形式的动力学方程为：$C=C_0kt$，其中$C_0$为初始浓度，$C$为$t$时刻的浓度。半衰期$t_{1/2}=\frac{C_0}{2k}$。2.一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比，$r=kC$。积分形式：$\ln\frac{C_0}{C}=kt$。半衰期$t_{1/2}=\frac{\ln2}{k}$。3.二级反应分为两种情况：对于反应$2A\longrightarrow$产物，$r=kC_A^2$，积分形式为$\frac{1}{C_A}\frac{1}{C_{A0}}=kt$。对于反应$A+B\longrightarrow$产物，$r=kC_AC_B$，若$C_{A0}=C_{B0}$，则积分形式为$\ln\frac{C_{A0}}{C_A}=ktC_{A0}$。半衰期：对于$2A\longrightarrow$产物，$t_{1/2}=\frac{1}{kC_{A0}}$；对于$A+B\longrightarrow$产物（$C_{A0}=C_{B0}$），$t_{1/2}=\frac{1}{kC_{A0}}$。

（三）温度对反应速率的影响1.阿仑尼乌斯方程$k=A\exp(\frac{E}{RT})$，其中$k$为反应速率常数，$A$为指前因子，$E$为活化能，$R$为气体常数，$T$为绝对温度。该方程描述了反应速率常数随温度的指数关系。对其两边取对数可得：$\lnk=\lnA\frac{E}{RT}$，通过实验测定不同温度下的反应速率常数$k$，以$\lnk$对$\frac{1}{T}$作图，可得一条直线，斜率为$\frac{E}{R}$，截距为$\lnA$，从而可以求出活化能$E$和指前因子$A$。2.活化能的意义活化能是反应物分子发生有效碰撞所需的最低能量。活化能越大，反应速率对温度的变化越敏感。

（四）反应器设计基础1.间歇反应器特点：在反应过程中，物料一次性加入反应器，反应过程中没有物料的进出，反应结束后取出产物。设计方程：$V=\int_{0}^{t}v_0r(t)dt$，对于恒容过程，$v_0$为初始体积，$r(t)$为反应速率随时间的变化函数。在等温条件下，若反应速率方程已知，可通过积分计算反应所需的反应时间$t$，进而确定反应器体积$V$。2.连续流动釜式反应器（CSTR）特点：物料连续稳定地流入和流出反应器，反应器内物料充分混合，各处浓度和温度均匀一致。设计方程：$V=\frac{v_0(C_{A0}C_A)}{r}$，其中$v_0$为进料体积流量，$C_{A0}$和$C_A$分别为进料和出料中反应物$A$的浓度，$r$为反应器内的反应速率。3.平推流反应器（PFR）特点：物料以相同的流速平行向前流动，在垂直于流动方向上不存在返混现象。设计方程：$V=v_0\int_{C_{A0}}^{C_A}\frac{dC_A}{r}$，通过对反应速率方程进行积分，可以计算出达到一定转化率所需的反应器体积。

二、典型习题讲解

（一）化学反应速率计算例1：对于反应$2NO+O_2\longrightarrow2NO_2$，在某一时刻，$NO$的消耗速率为$0.04mol/(L\cdots)$，求此时$O_2$的消耗速率和$NO_2$的生成速率。

解：根据反应计量系数，$r_{O_2}=\frac{1}{2}r_{NO}$，已知$r_{NO}=0.04mol/(L\cdots)$，则$r_{O_2}=\frac{1}{2}\times0.04=0.02mol/(L\cdots)$。$r_{NO_2}=r_{NO}=0.04mol/(L\cdots)$。

例2：某反应的反应速率方程为$r=kC_A^2C_B$，当$C_A=2mol/L$，$C_B=3mol/L$时，反应速率为$0.12mol/(L\cdots)$，求反应速率常数$k$。

解：将已知数据代入反应速率方程$r=kC_A^2C_B$，可得$0.12=k\times2^2\times3$，解得$k=0.01L^2/(mol^2\cdots)$。

（二）反应速率方程的积分与应用例1：某一级反应$A\longrightarrow$产物，初始浓度$C_{A0}=1mol/L$，反应进行到$100s$时，$A$的浓度变为$0.5mol/L$，求反应速率常数$k$和半衰期$t_{1/2}$。

解：根据一级反应的积分形式$\ln\frac{C_0}{C}=kt$，已知$C_{A0}=1mol/L$，$C_A=0.5mol/L$，$t=100s$，则：$\ln\frac{1}{0.5}=k\times100$，解得$k=\frac{\ln2}{100}=0.00693s^{1}$。半衰期$t_{1/2}=\frac{\ln2}{k}=\frac{\ln2}{0.00693}=100s$。

例2：某二级反应$2A\longrightarrow$产物，初始浓度$C_{A0}=0.1mol/L$，反应速率常数$k=0.1L/(mol\cdots)$，求反应进行到$50s$时$A$的浓度。

解：对于二级反应$2A\longrightarrow$产物，其积分形式为$\frac{1}{C_A}\frac{1}{C_{A0}}=kt$。已知$C_{A0}=0.1mol/L$，$k=0.1L/(mol\cdots)$，$t=50s$，代入可得：$\frac{1}{C_A}\frac{1}{0.1}=0.1\times50$$\frac{1}{C_A}10=5$$\frac{1}{C_A}=15$解得$C_A=\frac{1}{15}mol/L\approx0.067mol/L$。

（三）温度对反应速率的影响例1：某反应的活化能$E=80kJ/mol$，指前因子$A=10^{12}s^{1}$，求$500K$时的反应速率常数$k$。若温度升高到$550K$，反应速率常数变为多少？

解：根据阿仑尼乌斯方程$k=A\exp(\frac{E}{RT})$，当$T=500K$时：$k_1=10^{12}\exp(\frac{80000}{8.314\times500})\approx10^{12}\exp(19.24)\approx1.6\times10^{7}s^{1}$。当$T=550K$时：$k_2=10^{12}\exp(\frac{80000}{8.314\times550})\approx10^{12}\exp(17.45)\approx1.5\times10^{6}s^{1}$。

（四）反应器设计例1：用间歇反应器进行某一级反应$A\longrightarrow$产物，已知反应速率常数$k=0.05min^{1}$，要求反应物$A$的转化率达到$90\%$，初始浓度$C_{A0}=2mol/L$，求所需的反应时间。

解：对于一级反应，其积分形式为$\ln\frac{C_0}{C}=kt$。已知$x_A=0.9$，则$C_A=C_{A0}(1x_A)=2\times(10.9)=0.2mol/L$。代入积分式可得：$\ln\frac{2}{0.2}=0.05t$$\ln10=0.05t$解得$t=\frac{\ln10}{0.05}\approx46min$。

例2：用连续流动釜式反应器（CSTR）进行某二级反应$A+B\longrightarrow$产物，已知进料体积流量$v_0=10L/min$，进料浓度$C_{A0}=C_{B0}=1mol/L$，反应速率常数$k=0.1L/(mol\cdotmin)$，要求反应物$A$的转化率达到$80\%$，求反应器体积。

解：对于二级反应$A+B\longrightarrow$产物（$C_{A0}=C_{B0}$），其设计方程为$V=\frac{v_0(C_{A0}C_A)}{r}$，$r=kC_AC_B$。已知$x_A=0.8$，则$C_A=C_{A0}(1x_A)=1\times(10.8)=0.2mol/L$。$r=kC_AC_B=0.1\times0.2\times0.2=0.004mol/(L\cdotmin)$。$V=\frac{10\times(10.2)}{0.004}=2000L$。

例3：用平推流反应器（PFR）进行某一级反应$A\longrightarrow$产物，已知进料体积流量$v_0=5L/min$，进料浓度$C_{A0}=2mol/L$，反应速率常数$k=0.1min^{1}$，要求反应物$A$的转化率达到$75\%$，求反应器体积。

解：对于一级反应，平推流反应器设计方程为$V=v_0\int_{C_{A0}}^{C_A}\frac{dC_A}{r}$，$r=kC_A$。已知$x_A=0.75$，则$C_A=C_{A0}(1x_A)=2\times(10.75)=0.5mol/L$。$V=5\int_{2}^{0.5}\frac{dC_A}{0.1C_A}=5\times\frac{1}{0.1}\ln\frac{2}{0.5}=50\ln4\approx69.3L$。

三、习题巩固与拓展

（一）选择题1.对于基元反应$2A+B\longrightarrowC$，其反应速率表达式为（）A.$r=kC_A^2C_B$B.$r=kC_AC_B$C.$r=kC_A^2$D.$r=kC_B$答案：A2.一级反应的半衰期（）A.与初始浓度成正比B.与初始浓度成反比C.与反应速率常数成正比D.与反应速率常数成反比答案：D3.阿仑尼乌斯方程中，活化能$E$越大，反应速率（）A.对温度越敏感B.对温度越不敏感C.与温度无关D.只与指前因子有关答案：A4.在间歇反应器中进行一级反应，反应时间与反应物初始浓度（）A.成正比B.成反比C.无关D.平方成正比答案：C5.连续流动釜式反应器（CSTR）内物料的浓度（）A.处处相等B.进口处浓度高C.出口处浓度高D.沿流动方向逐渐升高答案：A

（二）填空题1.反应速率方程$r=kC_A^mC_B^n$中，$m$和$n$称为______。答案：反应级数2.对于零级反应，其反应速率与______无关。答案：反应物浓度3.阿仑尼乌斯方程$\lnk=\lnA\frac{E}{RT}$中，$\lnA$称为______。答案：指前因子的对数4.平推流反应器的特点是______。答案：物料以相同流速平行向前流动，不存在返混5.若反应的活化能为$E$，当温度从$T_1$升高到$T_2$时，反应速率常数之比$\frac{k_2}{k_1}=$______。答案：$\exp\left[\frac{E}{R}(\frac{1}{T_2}\frac{1}{T_1})\right]$

（三）简答题1.简述基元反应和非基元反应的区别。答：基元反应是由反应物分子直接作用生成产物分子的反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，符合质量作用定律。非基元反应历程较为复杂，由多个基元反应组成，其反应速率不能简单用质量作用定律描述，需通过实验测定和复杂动力学分析确定。2.说明温度对反应速率影响的阿仑尼乌斯方程的物理意义。答：阿仑尼乌斯方程$k=A\exp(\frac{E}{RT})$表明反应速率常数$k$随温度$T$呈指数关系变化。活化能$E$是反应物分子发生有效碰撞所需的最低能量，$E$越大，反应速率对温度变化越敏感。指前因子$A$反映了单位时间内反应物分子间的碰撞频率等因素。通过该方程可以定量研究温度对反应速率的影响。3.比较间歇反应器、连续流动釜式反应器和平推流反应器的特点。答：间歇反应器：物料一次性加入，反应过程无物料进出，反应结束后取出产物。反应时间与转化率相关，计算相对简单。连续流动釜式反应器（CSTR）：物料连续稳定进出，反应器内充分混合，各处浓度和温度均匀。操作稳定，但反应物浓度低，反应速率相对较低。平推流反应器：物料平行向前流动，无返混。反应物浓度沿流动方向逐渐降低，反应推动力大，常用于对反应要求较高的场合。

（四）计算题1.某二级反应$A+B\longrightarr