环境监测（第四版） 奚旦立 第五章 土壤质量监测学习资料

第五章

土壤质量监测目录第一节土壤基本知识第二节土壤环境质量监测方案第三节土壤样品的采集与加工管理第四节土壤样品的预处理第五节土壤污染物的测定第一节土壤基本知识

土壤是指陆地地表具有肥力并能生长植物的疏松表层。它介于大气圈、岩石圈、水圈和生物圈之间，是环境中特有的组成部分。一、土壤组成土壤是由矿物质、动植物残体腐解产生的有机物质、土壤生物、水分和空气等固、液、气三相组成的。

土壤矿物质是由岩石经风化而来的，一般占土壤固相部分质量的90％以上。矿物质直接影响土壤性质，又是植物营养元素的主要来源，故同土壤肥力有密切关系。1.土壤矿物质的组成（1）原生矿物质：岩石经过物理风化作用被破碎形成的碎屑，其原来的化学组成没有改变。

（2）次生矿物质：原生矿物质经过化学风化后形成的新矿物质，其化学组成和晶体结构均有所改变。(一)土壤矿物质2.土壤化学组成氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁八大元素含量（质量分数）约占96％以上，与岩石中各元素的含量相似。3.土壤机械组成指不同大小颗粒（沙砾、粉粒、黏粒）的相对含量。不同粒径的矿物质颗粒的成分和物理化学性质有很大差异，如对污染物的吸附、解吸和迁移、转化能力，以及有效含水量及保水、保温能力等。我国土粒分级标准及国际制土壤质地分类见下表。我国土粒分级标准土粒名称粒径/mm石块>10石砾粗砾3~10细砾1~3沙砾粗沙砾0.25~1细沙砾0.05~0.25粉粒粗粉粒0.05~0.1细粉粒0.005~0.01黏粒粗黏粒0.001~0.005细黏粒<0.001国际制土壤质地分类土壤质地分类各级土粒（质量分数/％）土壤质地名称黏粒(<0.002mm)粉沙粒(0.002~0.02mm)沙粒(0.02~2mm)类别沙土类沙土及壤质沙土0~150~1585~100壤土类沙质壤土壤土粉沙质壤土0~150~150~150~1530~4545~10055~8540~550~55黏壤土类沙质黏壤土黏壤土粉沙质黏壤土15~2515~2515~250~3020~4545~8555~8530~550~40黏土类沙质黏土壤质黏土粉沙质黏土黏土重黏土25~4525~4525~4545~6565~1000~200~4545~750~550~3555~7510~550~300~550~35由进入土壤的植物、动物、微生物残体及施入土壤的有机肥料经分解转化逐渐形成，通常可分为非腐殖质和腐殖质两类，是土壤形成的重要基础，与土壤矿物质共同构成土壤的固相部分。土壤有机质一般占土壤固相物质总质量的5%左右，对于土壤的物理、化学和生物学性状有较大的影响。

（二）土壤有机质非腐殖质：包括糖类(如淀粉、纤维素等)、含氮有机物及有机磷、有机硫化合物。腐殖质：是植物残体中稳定性较强的木质素及其类似物在微生物作用下，部分被氧化形成的一类特殊的高分子聚合物，具有苯环结构，苯环周围连有多种官能团，如羧基、羟基、甲氧基及氨基等，使之具有表面吸附、离子交换、络合、缓冲、氧化还原作用及生理活性等性能。

土壤中生活的微生物(细菌、真菌、放线菌、藻类等)及动物(原生动物、蚯蚓、线虫类等)对进入土壤的有机污染物的降解及无机污染物(如重金属)的形态转化起着主导作用，是土壤净化功能的主要贡献者。（三）土壤生物细菌放线菌蚯蚓线虫土壤微生物和动物

土壤水分及其所含溶质的总称，是溶有土壤中可溶成分的稀溶液。土壤溶液中的水来源主要有：大气降水、地表径流、灌溉、地下水。(四)土壤溶液浅层地下水农田灌溉河流雾雨雪土壤溶液的来源土壤空气存在于未被水分占据的土壤孔隙中，来源于大气、生物化学反应和化学反应产生的气体(如甲烷、硫化氢、氢气、氮氧化物、二氧化碳等)。积水的土壤通气不良，导致对植物的危害，茶树最忌积水，积水的土壤不应用于种植茶树。(五)土壤空气二、土壤的基本性质(一)吸附性

与土壤中存在的胶体物质密切相关。土壤胶体：

无机胶体

有机胶体

有机-无机复合胶体对有机污染物（如有机磷和有机氯农药）和无机污染物（如Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金属离子）有较强的吸附能力或离子交换吸附能力。(二)酸碱性土壤的酸碱性可以划分为九级：pH<4.5为极强酸性土；pH4.5～5.5为强酸性土；pH5.6～6.0为酸性土；pH6.1～6.5为弱酸性土；pH6.6～7.0为中性土；pH7.1～7.5为弱碱性土；pH7.6～8.5为碱性土；pH8.6～9.5为强碱性土；pH>9.5为极强碱性土。中国土壤的pH大多为4.5～8.5，并呈“东南酸、西北碱”的规律。土壤的酸碱性直接或间接地影响污染物在土壤中的迁移转化。(三)氧化还原性因土壤中含有氧化性和还原性无机物质和有机物质，使其具有氧化性和还原性，可以用氧化还原电位(Eh)来衡量。

Eh>300mV：氧化体系起主导作用，土壤处于氧化状态。

Eh<300mV：还原体系起主导作用，土壤处于还原状态。判断土壤是否受到污染或污染程度的标准。土壤背景值又称土壤本底值，它代表一定环境单元中的一个统计量的特征值。背景值（地质学）：指在各区域正常地质地理条件和地球化学条件下元素在各类自然体中的正常含量。环境科学：指在未受或少受人类影响的情况下，尚未受或少受污染和破坏的土壤中元素的含量。※不同土壤的背景值相差很大。（见下表）三、土壤背景值土壤(A层①)部分元素的背景值单位：μg/kg注：①A层指土壤表层或耕层。元素算术平均值标准偏差几何平均值几何标准偏差95%置信度范围值元素算术平均值标准偏差几何平均值几何标准偏差95%置信度范围值As11.27.869.21.912.5～33.5K1.860.4631.791.3420.94～2.97Cd0.0970.0790.0742.1180.017～0.333Ag0.1320.0980.1051.9730.027～0.409Co12.76.4011.21.674.0～31.2Be1.950.7311.821.4660.85～3.91Cr61.031.0753.91.6719.3～150.2Mg0.780.4330.632.0800.02～1.64Cu22.611.4120.01.667.3～55.1Ca1.541.6330.714.4090.01～4.8F478197.74401.50191～1012Ba469134.74501.30251～809Hg0.0650.0800.0402.6020.006～0.272B47.832.5538.71.989.9～151.3Mn583362.84821.90130～1786Al6.621.6266.411.3073.37～9.87Ni26.914.3623.41.747.7～71.0Ge1.700.301.701.191.20～2.40Pb26.012.3723.61.5410.0～56.1Sn2.601.542.301.710.80～6.70Se0.2900.2550.2152.1460.047～0.933Sb1.210.6761.061.6760.38～2.98V82.432.6876.41.4834.8～168.2Bi0.370.2110.321.6740.12～0.88Zn74.232.7867.71.5428.4～161.1Mo2.02.541.202.860.10～9.6Li32.515.4829.11.6211.1～76.4I3.764.4432.382.4850.39～14.71Na1.020.6260.683.1860.01～2.27Fe2.940.9842.731.6021.05～4.84

四、土壤污染自然源：矿物风化后自然扩散、火山灰等人为源：农药、化肥、污水灌溉、污泥（垃圾、工业固体废物）施肥等

化学污染物污染物种类

生物类污染物：病原微生物

放射性污染物：90Sr、137Cs重金属硫化物氟化物农药

规定了土壤中污染物的最高允许浓度或范围，是判断土壤质量的依据。我国颁布的这类标准有：《土壤环境质量标准》(GB15618—95)、《农产品安全质量无公害蔬菜产地环境要求》(GB/T18407.1—2001)、《无公害食品茶叶产地环境要求》(NY5020—2001)；有的省(市)还制定了这类地方标准。五、土壤环境质量标准土壤环境质量标准值(GB15618—95)单位：mg/kg

级别一级二级三级土壤pH自然背景<6.56.5～7.5>7.5>6.5项目镉≤汞≤砷水田≤旱地≤铜农田等≤果园≤铅≤铬水田≤旱地≤0.200.15151535—3590900.300.303040501502502501500.300.5025301002003003002000.601.020251002003503502501.01.53040400400500400300六六六≤滴滴锑≤0.050.050.500.501.01.0无公害蔬菜产地土壤环境质量指标

(GB/T18407.1—2001)

单位：mg/kg项目指标pＨ<6.5pＨ6.5～7.5pＨ>7.5总汞≤0.30.51.0总砷≤403025铅≤100150150镉≤0.30.30.6六价铬≤150200250六六六≤0.50.50.5第二节土壤环境质量监测方案1.土壤质量现状监测监测土壤环境质量标准要求测定的项目，判断土壤是否被污染及污染水平，并预测其发展变化趋势。

2.土壤污染事故监测调查分析引起土壤污染的主要污染物，确定污染的来源、范围和程度，为行政主管部门采取对策提供科学依据。一、监测目的汉中“五二三”剧毒物品对土壤的渗滤污染现场照片3.污染物土地处理的动态监测在进行污水、污泥土地利用、固体废物的土地处理过程中，对残留的污染物进行定点长期动态监测，既能充分利用土地的净化能力，又可防止土壤污染。

4.土壤背景值调查通过分析测定土壤中某些元素的含量，确定这些元素的背景值水平和变化。用于农业灌溉的闸门内充满了污水二、资料的收集自然环境方面的资料：土壤类型、植被、区域土壤元素背景值、土地利用、水土流失、自然灾害、水系、地下水、地质、地形地貌、气象等。社会环境方面的资料：工农业生产布局、工业污染源种类及分布、污染物种类及排放途径和排放量、农药和化肥使用状况、污水灌溉及污泥施用状况、人口分布、地方病等及相应图件(如污染源分布图、行政区划图等)

。三、监测项目根据监测目的确定：背景值要求测定土壤中各种元素的含量；污染事故监测仅测定可能造成土壤污染的项目；土壤质量监测测定影响自然生态和植物正常生长及危害人体健康的项目。四、采样点的布设

(一)布设原则

(1)合理划分采样单元。

(2)对于土壤污染监测，坚持“哪里有污染，就在哪里布点”。

(3)采样点不能设在田边、沟边、路边、堆肥周边及水土流失严重或表层土被破坏处。(二)采样点数量根据监测目的、区域范围大小及其环境状况等因素确定。一般每个采样单元最少设3个采样点。单个采样单元内采样点数可按下式估算：式中：n——每个采样单元布设的最少采样点数；CV——样本相对标准偏差，即变异系数；

t——置信因子，当置信水平为95%时，t取1.96；

d——允许偏差，当规定抽样精度不低于80%时，d取0.2。(三)采样点布设方法

1.对角线布点法适用于面积较小、地势平坦的污水灌溉或污染河水灌溉的田块。

2.梅花形布点法适用于面积较小、地势平坦、土壤物质和污染程度较均匀的地块。

3.棋盘式布点法适用于中等面积、地势平坦、地形完整开阔的地块，一般设10个以上采样点。该法也适用于受固体废物污染的土壤，应设20个以上采样点。对角线布点法梅花形布点法棋盘式布点法4.蛇形布点法适用于面积较大、地势不很平坦、土壤不够均匀的地块。

5.放射状布点法适用于大气污染型土壤。

6.网格布点法适用于地形平缓的地块。农用化学物质污染型土壤、土壤背景值调查常用这种方法。

对于综合污染型土壤，还可以采用两种以上布点方法相结合的方法。蛇形布点法放射状布点法网格布点法五、监测方法包括土壤样品预处理方法和分析测定方法。分析测定常用原子吸收光谱法、分光光度法、原子荧光光谱法、气相色谱法、电化学法及化学分析法等。选择分析方法的原则：

第一，标准方法；

第二，权威部门规定或推荐的方法;

第三，自选等效方法。农田土壤环境质量监测分析方法（必测元素部分）监测项目监测分析方法方法来源必测元素镉石墨炉原子吸收光谱法GB/T17141－1997KI-MIBK萃取原子吸收光谱法GB/T17140－1997总汞冷原子荧光光谱法冷原子吸收光谱法GB/T17136－1997总砷二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法GB/T17134－1997新银盐分光光度法GB/T17135－1997氢化物发生-非色散原子荧光光谱法铜火焰原子吸收光谱法GB/T17138－1997铅石墨炉原子吸收光谱法GB/T17141－1997KI-MIBK萃取原子吸收光谱法GB/T17140－1997总铬火焰原子吸收光谱法GB/T17137－1997二苯碳酰二肼分光光度法锌火焰原子吸收光谱法GB/T17138－1997镍火焰原子吸收光谱法GB/T17139－1997六六六气相色谱法GB/T14550－2003滴滴涕气相色谱法GB/T14550－2003pH玻璃电极法六、土壤监测质量控制

包括实验用分析仪器、量器、试剂、标准物质及监测人员基本素质的质量保证，实验室内部质量控制，实验室间质量控制，监测结果的数据处理要求等。七、农田土壤环境质量评价

(一)评价参数

(二)评价方法以单项污染指数为主。当区域内土壤质量作为一个整体与区域外土壤质量比较时，或一个区域内土壤质量在不同历史阶段比较时，应用土壤综合污染指数评价。土壤污染分级标准土壤级别土壤综合污染指数（P综）污染等级污染水平1P综≤0.7安全清洁20.7<P综≤1.0警戒限尚清洁31.0<P综≤2.0轻污染土壤污染超过背景值，作物开始污染42.0<P综≤3.0中污染土壤、作物均受到中度污染5P综>3.0重污染土壤、作物受污染已相当严重第三节土壤样品的采集与加工管理

土壤样品的采集和处理是土壤分析工作的一个重要环节，采集有代表性的样品，是测定结果能如实反映土壤环境状况的先决条件。实验室工作者只能对样品的分析结果负责，如果送来的样品不符合要求，那么任何精密仪器和熟练的分析技术都将毫无意义。因此，分析结果能否说明问题，关键在于样品的采集和处理。(一)土壤样品的类型、采样深度及采样量

1.混合样品一般了解土壤污染状况时采集混合样品：将一个采样单元内各采样点采集的土样混合均匀制成。对种植一般农作物的耕地，只需采集0～20cm耕作层土壤；对于种植果林类农作物的耕地，采集0～60cm耕作层土壤。一、土壤样品的采集2.剖面样品了解土壤污染深度时采集剖面样品：按土壤剖面层次分层采样。A层(表层、腐殖质淋溶层)B层(亚层、淀积层)C层(风化母岩层、母质层)底岩层典型的自然土壤剖面示意图土壤剖面挖掘示意图剖面规格一般为长1.5m、宽1m、深1.2m，每个剖面采集A、B、C三层土样。过渡层（AB、BC）一般不采样。当地下水位较高时，挖至地下水出露时止。现场记录实际采样深度，如0～20cm、50～65cm、80～100cm。在各层典型中心部位自下而上采样，切忌混淆层次、混合采样。土壤剖面A、B、C层示意图在山地土壤土层薄的地区，B层发育不完整时，只采A、C层样。干旱地区剖面发育不完整的土壤，采集表层（0～20cm）、中土层（50cm）和底土层（100cm）附近的样品。（二）采样时间和频率

一般土壤在农作物收获期采样测定，必测项目一年测定一次，其他项目3～5年测定一次。（三）采样注意事项

（1）填写土壤样品标签、采样记录、样品登记表。一份放入样品袋内，一份扎在袋口。（2）测定重金属的样品，尽量用竹铲、竹片直接采集样品。二、土壤样品的加工与管理(一)样品加工处理制成满足分析要求的土壤样品。测定不稳定的项目用新鲜土样（如游离挥发酚、氨氮、NO3－-N、Fe2+）。测定多数稳定项目用风干土样。

程序是：风干磨碎过筛混合分装盘式研磨筛分器示意图

土壤样品四分法示意图(二)样品管理建立严格的管理制度和岗位责任制，按照规定的方法和程序工作，认真按要求作好各项记录。风干土样存于阴凉、干燥、无污染的样品库内；新鲜土样，放在玻璃瓶中，置于低于4℃的冰箱内存放，保存半个月。第四节土壤样品的预处理(一)酸分解法也称消解法，是测定土壤中重金属常选用的方法。常用混合酸消解体系，必要时加入氧化剂或还原剂加速消解反应。(二)碱熔分解法将土壤样品与碱混合，在高温下熔融，使样品分解。根据测定项目不同，选择不同的预处理方法。一、土壤样品分解方法

破坏土壤的矿物晶格和有机质，使待测元素进入样品溶液中。(三)高压釜密闭分解法将用水润湿、加入混合酸并摇匀的土样放入密封的聚四氟乙烯坩埚内，置于耐压的不锈钢套筒中，放在烘箱内加热（一般不超过180℃）分解。(四)微波炉加热分解法将土壤样品和混合酸放入聚四氟乙烯容器中，置于微波炉内加热使样品分解的方法。二、土壤样品提取方法

测定土壤中的有机污染物、受热后不稳定的组分，以及进行组分形态分析时，需要采用提取方法。提取溶剂常用有机溶剂、水和酸。

(一)有机污染物的提取测定土壤中的有机污染物，一般用新鲜土样。称取适量土样放入锥形瓶中，放在振荡器上，用振荡提取法提取。对于农药、苯并[a]芘等含量低的污染物，常用索氏提取器提取法。

(二)无机污染物的提取土壤中易溶无机物组分、有效态组分可用酸或水提取。三、净化和浓缩

消除干扰、浓缩待测成分。常用净化方法有层析法、蒸馏法等。

浓缩方法有K-D浓缩器法、蒸发法等。样品蒸发浓缩器实物照片第五节土壤污染物的测定一、土壤水分样品在(105±2)℃烘干、称量、按以下两式计算含水量:式中：m0——烘至恒重的空铝盒质量，g；

m1——铝盒及土样烘干前的质量，g；

m2——铝盒及土样烘至恒重时的质量，g。测定要点：称取通过1mm孔径筛的土样10g于烧杯中，加无二氧化碳蒸馏水25mL，轻轻摇动后用电磁搅拌器搅拌1min，使水和土样充分混合均匀，放置30min，用pH计测量上部浑浊液的pH。土壤的粒径及水土比均对pH有影响。一般酸性土壤的水土比保持(1∶1)~(5∶1)；碱性土壤水土比以1∶1或2.5∶1为宜，水土比增加，测得pH偏高。二、pH三、可溶性盐分用一定量的水从一定量土壤中经一定时间提取出来的水溶性盐分。测定方法有重量法、比重计法、电导法、阴阳离子总和计算法等。质量分数15%的过氧化氢可溶性盐分总量水浴蒸干恒重残渣烘至恒重100~105℃烘箱已恒重蒸发皿蒸干50~100mL滤液抽滤振荡无CO2水500mL注意：水土比和振荡提取时间影响土壤可溶性盐分的提取。此外，抽滤时尽可能快速，以减少空气中二氧化碳的影响。重量法测定要点：土样1000g配标准溶液土样预处理(消解)标准溶液及样品测定结果计算分光光度法原子吸收光谱法原子荧光光谱法土壤中金属化合物的测定方法与第二章中金属化合物的测定方法基本相同，仅在预处理方法和测量条件方面有差异。测定程序一般为四、金属化合物部分金属元素原子吸收光谱法测定条件方法火焰原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法元素铜锌铬镍铅镉测定波长/nm324.7213.9357.9232.0283.3228.8通带宽度/nm1.31.30.70.21.31.3灯电流/mA7.57.512.57.57.5火焰性质氧化性氧化性还原性中性其他可测定波长/nm327.4，225.8307.6359.0，360.5，425.4干燥温度(时间)/[℃(s)]80~100(20)80~100(20)灰化温度(时间)/[℃(s)]700(20)500(20)原子化温度(时间)/[℃(s)]2000(5)1500(20)消除温度(时间)/[℃(s)]2700(3)2600(3)氩气流量/(mL·mi