重庆市永川区地产皮蛋中重金属含量调查与评价

皮蛋是我国的传统食品，传统皮蛋通常以鲜鸭蛋为原料，用水、黄丹粉、纯碱、生石灰、食盐、红茶末和柏树枝等配制料液腌制、加工制成。其中黄丹粉为氧化铅化合物，极易致使成品皮蛋的铅含量超标。铅是一种具有神经毒性的重金属元素，即便是微量的铅进入人体，也会对健康造成严重危害，导致贫血、头痛、晕眩、乏力、困倦等症状，并严重影响儿童生长发育。因此，我国对皮蛋中的铅含量进行了严格规定，同时也要求采用无铅工艺生产皮蛋。新规极大地督促了初级蛋制品加工行业对传统配方工艺进行改进，传统工艺中的氧化铅逐渐被新的食品添加剂所取代，生产出无铅皮蛋（铅含量在国标安全限量以下）。有研究表明，使用无铅工艺加工皮蛋能降低蛋内铅、砷、镉、铬等重金属含量[1-5]，但由于所用的铜法、铜锌混合法等在加入铜锌辅料时未对添加量进行规范，极易因为添加过量造成皮蛋铜、锌含量过高[6-9]。过量或长期摄入重金属超标的皮蛋，会对人体肾脏、肝脏、神经系统造成损害。目前，市售皮蛋的重金属含量状况已有相关报道。陈坤才等[10]调查广州市2006—2011年鲜蛋及蛋制品重金属污染发现，皮蛋中铅超标率为7.53%，检出率高达62.57%。李海等[11]研究发现，广东省市售皮蛋中铅含量合格率仅为45.2%，铅含量均值为11.8mg·kg-1。殷忠等[12]调查2014年贵阳市市售皮蛋中铅含量发现，传统工艺皮蛋类铅超标率为10.9%，无铅工艺皮蛋类铅超标率为3.7%。方伟等[13]对湖南省怀化市市售皮蛋中铅含量进行调查，结果显示传统工艺皮蛋中铅含量合格率仅为90.9%。冯佩[14]调查石家庄市200份皮蛋样本中铅污染状况，结果显示铅的合格率仅为87.00%。虽然目前皮蛋制作工艺有所优化，含铅量有所降低，但仍有部分个体生产者和小型工厂使用传统工艺制作皮蛋，致使皮蛋中铅含量超标，具有较高的安全风险。本文对重庆市永川区地产皮蛋中重金属含量及安全状况进行调查，旨在掌握皮蛋中重金属含量现状，以建立地产皮蛋重金属食品安全风险评估体系，为皮蛋生产、流通等环节的监管提供科学依据。1材料与方法1.1样品来源皮蛋样品随机抽取自永川区下辖15个镇、7个街道，共采样200批次，采样地点涵盖农贸市场、超市、皮蛋加工坊及生产企业。1.2试剂与溶液65%硝酸（HNO3），分析纯，默克股份两合公司；氩气（Ar）（≥99.995%）；氦气（He）（≥99.995%）；超纯水。硝酸溶液（5+95）：取50mL硝酸，缓慢加入950mL超纯水中，混匀；标准物质溶液：铅单元素溶液标准物质（1000μg·mL-1，批号GBW0861916011）、铜单元素溶液标准物质（1000μg·mL-1，批号GBW0861515112）、锌单元素溶液标准物质（1000μg·mL-1，批号GBW0862019071），中国计量科学研究院；内标物质溶液：6种金属混标（100mg·L-1，批号A21080228），坛墨质检-标准物质中心。所有溶液在检测前按实际要求配制成不同浓度。内标溶液：内标溶液浓度为100μg·L-1，内标元素选择锗（72Ge）、铋（209Bi）。1.3仪器与设备ME204E/02电子天平（0.1mg），梅特勒.托利多仪器（上海）有限公司；MARS6微波消解仪，美国CEM公司；iCAPQ电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞世尔仪器有限公司；APL奥普乐GD25恒温电热石墨消解仪，奥普勒仪器有限公司；MIlli-QDirect8纯水机，美国密理博公司；SP902S高速粉碎机，浙江绍兴苏泊尔生活电器有限公司。1.4方法1.4.1采样方法对永川区内售卖的皮蛋进行采样，采样时按照随机原则从农贸市场、超市、皮蛋加工坊及生产企业购买。本次共采样200批次皮蛋样品，每个批次≥6个，混合均匀后分成2份，供检验、复验使用。1.4.2检测方法采用《食品安全国家标准食品中多元素的测定》（GB5009.268—2016）第一法电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测样品中铅、铜、锌3种元素的含量。（1）样品处理。取同一批次皮蛋4枚，清洗干净后去除皮蛋外壳，于高速粉碎机中制样，制样均匀后转入干净的聚乙烯袋中，备用。准确称取制备好的试样0.3～0.5g于聚四氟乙烯消解罐中，加入8.0mL浓硝酸，经微波消解完全并冷却后，转移至恒温电热石墨消解仪上，于140℃下赶酸至1.0mL左右，冷却后，用少量超纯水冲洗消解罐3次，合并洗涤液于25mL容量瓶中，并用超纯水定容至刻度。同法制备试剂空白溶液。另取空白样品加入适量标准溶液，其余操作同样品，作为空白加标试验样品。（2）仪器操作条件。检测模式：KED；射频功率：1550W；等离子体气流量：14L·min-1；载气流量：1.06L·min-1；辅助气流量：0.8L·min-1；氦气流量：5mL·min-1；雾化室温度：2.6℃；样品提升速度：40r·min-1。（3）溶液测定。按仪器操作规程，将仪器调至最佳状态，分别测定校准曲线系列溶液、空白溶液和样品溶液。1.4.3观察指标查阅食品安全国家标准GB2762—2022可知，皮蛋中污染物铅的限量值为0.2mg·kg-1；查阅《中国居民膳食营养素参考摄入量（2023版）》可知，成人锌的可耐受最高摄入量（TolerableUpperIntakeLevels，UL）为40mg·d-1，铜的可耐受最高摄入量为8mg·d-1。一只皮蛋重量大约为60g，以一天进食4只皮蛋为例，因进食皮蛋而摄入的重金属含量为S=60×4×C（C为皮蛋中重金属的平均浓度）。比较S和UL的大小，即可判断皮蛋的安全性。1.4.4统计学分析实验结果数据利用SPSS26软件进行统计分析，样品中铅、铜、锌的含量值采用均数±标准差表示，并采用k-means聚类分析、单因素方差分析、LSD法两两比较、独立样本t检验等方法对地产皮蛋中重金属含量情况进行分析。P＜0.05时，差异有统计学意义2结果与分析2.1地产皮蛋中重金属含量总体情况如表1所示，200批次样品中检出11批次样品含有重金属铅，含量为0.005±0.012mg·kg-1，200批次样品中均检出铜和锌，其中铜含量为1.107±0.265mg·kg-1，锌含量为13.870±2.779mg·kg-1。表1不同受检单位地区皮蛋抽检样品中的重金属含量表2.2地产皮蛋中重金属含量情况分析2.2.1区域聚类与差异性分析按照抽检皮蛋样品中的铜、铅、锌的含量，对永川区三教镇、临江镇、双石镇等19个采样地点进行区域聚类，共划分了3个区域类别，如表2所示。表2永川区皮蛋重金属含量的区域聚类结果表按照表2中划分的区域，对不同区域的蛋重金属含量采用单因素方差分析法进行差异性分析，结果见表3。不同区域抽检的样品中铜、锌的含量存在显著差异（P＜0.05）；不同区域抽检的样品铅含量无统计学差异（P＞0.05）。表3不同区域抽检皮蛋重金属含量的差异性分析表采用LSD法对铜、锌含量在不同区域间的差异性进行多重比较（两两比较），结果如图1所示。第一类区域和第三类区域抽检样品中的铜含量高于第二类地区（P＜0.05）；第一类区域抽检样品中的锌含量最低，其次是第三类区域，第二类区域最高。图1不同区域抽检样品中的铜、锌含量多重比较（两两比较）结果图2.2.2不同生产经营环节样品中重金属含量的差异采用单因素方差分析法对不同生产经营环节抽检的皮蛋的重金属含量进行差异性分析，结果见表4。不同生产经营环节抽检的样品中铜、铅的含量存在显著差异（P＜0.05）；不同生产经营环节抽检样品的锌含量无统计学差异（P＞0.05）。表4不同生产经营环节的皮蛋重金属含量差异性比较表采用LSD法对铜、铅含量在不同生产经营环节间的差异性进行多重比较（两两比较），结果见图2。超市抽检的样品中铜含量高于其他生产经营环节，生产企业固定售卖点的铜含量高于农贸市场（P＜0.05）；超市抽检样品中的铅含量远远高于其他生产经营环节（P＜0.05）。图2不同生产经营环节抽检样品中的铜、铅含量多重比较（两两比较）结果图2.2.3家庭作坊与生产单位/小作坊样品中重金属含量的差异通过独立样本t检验对家庭作坊与生产单位/小作坊生产的皮蛋中重金属含量进行差异性分析，结果如表5所示。生产企业/小作坊抽检样品中的铜、铅含量高于家庭作坊（P＜0.05）；生产企业/小作坊抽检样品中的锌含量高于家庭作坊（P＜0.05）。表5不同生产单位抽样中的重金属含量差异情况表3结论研究显示，永川地产皮蛋中铅含量为0.005±0.012mg·kg-1，未超过食品安全国家标准GB2762—2022限量要求（0.2mg·kg-1），安全性较高。永川地产皮蛋中铜和锌含量分别为1.107±0.265mg·kg-1和13.870±2.779mg·kg-1，以每人每天进食4个皮蛋，一只皮蛋重量60g为例计算，每天因进食皮蛋而摄入的锌含量为3.329mg、铜含量为0.266mg，远远低于《中国居民膳食营养素参考摄入量（2023版）》中锌和铜的可耐受最高摄入量（成人锌的可耐受最高摄入量为40mg·d-1，铜的可耐受最高摄入量为8mg·d-1。）。对数据进行进一步统计分析显示，重金属含量按照地域分类，具有一定的区域聚集性，在不同区