讲义之分析热容量跟踪

普通量热仪一、部分量热仪图片自动量热仪卧式立式快速量热仪4、等温式全自动量热仪（5E-AC8015）基本工作原理

1、基本概念（1）发热量的定义：单位质量的煤完全燃烧时所放出的热量，称为煤的发热量。其测定结果以MJ／kg表示。1MJ／kg=103J／g1cal(20℃)=4.1816J（2）弹筒发热量：单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧物组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水以及固态灰时放出的热量，称为弹筒发热量。（3）恒容高位发热量：单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水以及固态灰时放出的热量，称为恒容高位发热量。高位发热量由弹筒发热量减去硝酸和硫酸校正热后得到的发热量。（4）恒容低位发热量：单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、气态水以及固态灰时放出的热量，称为恒容低位发热量。

（5）低位发热量是高位发热量减去水（煤中原有的水和煤中氢燃烧生成的水）的气化热后得到的发热量。（6）有效热容量：量热系统在试验条件下温度上升1K所需的热量称为热量计的有效热容量（以下简称热容量），以J／K表示。（7）量热系统：在发热量测定的过程中，试样放出的热量所能达到的各个部件。除了内筒水外，还包括内筒、氧弹及搅拌器感温探头浸在水中的部分。（8）在工业生产或科学研究中，有时为某种目的将煤中的某些成分不计进去而重新组合，然后计算其组成百分含量，这种组合体称为基。换句话说，就是指以什么状态的煤来表示化验结果。收到基（旧称应用基—Y）：计算煤中全部成分的组合称为收到基，用ar表示。空气干燥基（旧称分析基—f）：不计算外在水分的煤，其余成分的组合（内在水分、灰分、挥发分、固定碳）称为空气干燥基，用ad表示。干燥基（旧称干燥基—g）不计算水分的煤，其余成分的组合（灰分、挥发分、固定碳）称为干燥基，用d表示。干燥无灰基（旧称可燃基—r）：不计算不可燃成分（水分、灰分）的煤，其余成分的组合（挥发分、固定碳）称为干燥无灰基，用daf表示。

燃烧条件与燃烧产物种类及其相态的关系:

四种基准与工业分析成分或元素分析成分之间的关系：2、基本原理本仪器采用恒温式外筒，氧弹置于内筒水中，将一定的试样置于密封的氧弹中，在充足的氧气条件下，令试样完全燃烧，试样燃烧所放出的热量被氧弹周围一定的水所吸收。其水的温升与试样放出的热量成正比。式中：Q———试样的发热量（J/g）。m———试样重量（g）。t0———量热系统的起始温度（℃）。

tn———量热系统吸收试样放出的热量后的最终温度（℃）。

E———量热系统的热容量（J／℃）。在恒温式量热仪测定发热量的过程中，它的内外筒的水温总是存在一定的温差，此温差随着时间的改变而改变，为了消除内外筒的热交换对温升的影响，必须对内筒温升加上一校正值，称之为冷却校正，用符号C表示。考虑到冷却校正，则发热量应为：煤的发热量的高低，主要取决于煤中可燃物质的化学组成，同时也与燃烧条件有关。根据不同的燃烧条件，可以将煤的发热量分为弹筒、高位、低位发热量。弹筒发热量要高于煤在实际燃烧时发出的热量，电厂在评价煤的质量时多采用高位发热量，在标准煤耗的计算中，以低位发热量作为计算依据。

冷却校正原理：根据牛顿冷却定律,一个物体的冷却速度与该物体的温度和环境温度之差成正比。对于量热仪而言，量热体系的冷却速度，除了与内外桶的温度差有关外，还与搅拌热效应和内外桶的水面蒸发散热相关。所以我们的量热仪冷却校正值通过冷却速度与时间的积分可得：

冷却校正公式的通用表达式：我们温度采样间隔为1分钟，且假设试验过程中外桶温度保持恒定不变，则上式可以简化为：对于同一台量热计来说，当内筒水量、温度计与搅拌器的浸沒深度以及环境温度等试验条件确定时，其热容量E为一常数。从热容量的定义有：

根据上式用已知发热量的物质（苯甲酸）燃烧或电加热，再测出温升，便可求出热容量E。式中已经考虑冷却校正值。1、实验室条件。

a、实验室房间必须为单独房间，不能在同一房间同时进行其他项目的实验。

b、室温保持相对稳定，每次测定温度变化不能超过1度，室温范围以15度~30度为宜。

c、室内无强烈的空气对流，因此不能有强烈的热源、冷源和风扇等，实验过程中尽量避免开门窗。

d、可能的话，实验室尽量朝北，避免阳光的直射，至少也要求量热仪放在不受阳光直射的地方。影响量热仪测试结果的相关因素2、水。

a、水质：原则上要求采用去离子水或蒸馏水作为仪器用水。煤是一种相当复杂的混合物，同时实验过程中人工的接触都会导致一些杂质加入到仪器中，采用去离子水或蒸馏水能一定程度阻止水中微生物的衍生，保证水质，但也不能防止微生物的产生。微生物的产生加上人工实验过程中的杂质加入可能会导致量热仪系统的管路发生堵塞，水路堵塞将导致量热仪系统的水定量（这是由于我公司的量热仪控制软件对整个实验流程的控制是采用固定时间来实现的，设计的时间在正常条件下是充裕的，但在仪器水路堵塞时，水量将不能做到恒定），导致仪器的水定量不准，影响实验结果。这就要求我们的实验用水必须至少保证3个月更换一次。

b、水温：我公司自动量热仪采用的是通过定容方式，实现内桶水的定量。相同容积的水在不同的温度条件下，水的质量是有变化的。这样我公司的量热仪软件中根据该变化规律和其他一些特征数据，提出了热容量跟踪的概念。具体数据变化见附表。

水的比热与温度的关系图水温（℃）比热（J／g℃）104.18699124.18411144.18168164.17972184.17800204.17671224.17562244.17483264.17411284.17361304.17332水的密度与温度的关系图水温（℃）密度（g／㎝3）41.00000100.99973150.99913200.99823250.99707300.99567

由上表中可以看出不同温度下的水的比热和密度是有所变化的。以10度和20度的2000g水为例说明：10℃时水（比热为4.18699J／g℃）与20℃时水（比热为4.17671J／g℃），同时上升2℃，需要的热量分别为8373.98J和8353.42J，两者之间需要的热值相差了20.56J。也就是说不同温度下同样质量的水，对同样的热量引起的温升不同。相同容积下不同温度下的水的质量变化。10℃时水的密度为0.99973g／㎝3，2000g水的容积2000/0.99973=2000.54015㎝3，20℃时（水的密度为0.99823g／㎝3）该容积下的水的质量为2000.54015*0.99823=1996.99919g，这样同容积下的实际水量少了3g左右。3、人为因素由于仪器实验的操作过程中需要人工参与，这就注定了有一定的人工误差。

a、误差表示方法1.1绝对误差：实测值与真实值之差，称为绝对误差，简称误差。公式表示为：E＝X－UE－误差，X－实测值，U－真实值1.2相对误差：绝对误差在真值中所占的百分比。

RE＝（X－U）／Ub、误差种类：系统误差、随机（偶然）误差、过失误差三类。

C、精密度：1、定义：对同一试样在完全相同的条件下，进行多次重复测试时，其检测结果的分散程度。

2、表示方法：2.1极差：在一族测定结果中，最大值与最小值的差，用R表示。R＝Xmax－Xmin

2.2平均偏差：绝对偏差的绝对值之和的平均值。用表示2.3标准偏差（标准差）：表示单次测定值与平均值的偏离程度的一种平均偏差，用S表示。

2.4平均值的平均偏差：

2.5平均值的标准偏差：

2.6相对标准偏差：标准偏差占测定平均值的百分比，用RSD表示。

d、准确度（相对误差）1定义：测定值与真值之间的符合程度，称为准确度。表达为：准确度＝｜真值－平均值｜／真值＊100％2不确定度：用来表示被测定值的量值范围。

表达为：真值范围值。如25.55+-0.15即表示测试值在25.40到25.70之间的准确度都是合格的。

通过上述我们可以清晰的看到：系统误差由于发热量测试过程和热容量测试过程实际为相同或极为相似的实验流程，可以认为互相抵消。

操作员的失误和操作错误是随机的，也是不可能完全避免的。操作员的操作过程如果能保证一致性（如点火丝的安装固定长度、称样的习惯、氧弹中10ml水的量取），无论做热容量还是发热量，做煤还是苯甲酸，手工操作步骤一致，形成习惯，那么我们可以将这些操作也可以认为是系统误差，也是可以相互抵消的。不同操作人员的操作习惯不一样，导致了不同的随机误差，这也就是为何我们规定操作过程必须规范，可能的话必须要有同一个人做实验的原因（当然，在实际工作中我们可以采用同一个氧弹也可以根据实际情况采用各自的热容量进行试验）。4、样品种类在日常的工作过程中，我们可能会接触到不同的实验样品，如苯甲酸、煤、水泥、石油等。不同种类的样品具有不同的特性:苯甲酸热值稳定，压饼后的苯甲酸不容易飞溅；煤的不确定度大，不同性质的煤的热值高低差别大，灰分、挥发分差别大；水泥热值低，不易燃烧;石油热值高等等。所有这些差别就决定了我们实验过程中必须区别对待。苯甲酸：常规方法即可。煤：原则为单位热值*重量=1g苯甲酸热值，这样的话