化学原理配合物结构682606192省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

化学原理ChemicalPrinciples

（5）第1页第五章配位化合物结构

由中心原子（或离子）和能够提供孤对电子配位体以配位键相结合而形成复杂离子(分子)，通常称为配位单元。凡是含有配位单元化合物都称为配位化合物。Na3[AlF6][Cu(NH3)4]SO4Ni(CO)4一、配位化合物基本概念[AlF6]3-[Cu(NH3)4]2+

Ni(CO)4第2页 1798年，法国化学家Tassaert合成了第一个配合物：[Co(NH3)6]Cl3第3页配合物组成配合物能够没有外界，但不能没有内界。第4页

也称为配位化合物形成体，绝大多数是带正电金属离子，尤其是过渡金属离子。配合物中只含一个中心原子称为单核配合物（mononuclearcomplex)，含两个或两个以上中心原子称为多核配合物（polynuclearComplex)。中心原子（中心离子）：第5页配位体：配离子中和中心离子结合含孤电子正确离子或分子，配位体（ligand）能够是中性分子（如H2O、NH3等），也能够是阴离子（如：Cl-、CN-等）。其中直接同中心离子相连接原子称为配位原子。

只有一个配位原子配位体称为单齿配位体（或单基配位体）。含有多个配位原子配体称为多齿配位体（或多基配位体）。第6页

配合物内界中配位体种类能够相同，也能够不一样。K3[Co(NO2)6]K3[Co(NO2)3(OH)3]K[Co(NH3)2(NO2)4][Co(H2O)(NH3)3Cl2]ClZeise盐：K[PtCl3(C2H4)]

H2O

配位键形成d

-p

键反馈

键有些配体没有孤电子对：第7页配位数：

与中心原子（或离子）相连配位原子数目。

普通中心原子配位数是2、4、6、8，最常见是4、6。

如是单齿配体，配位体数目就是中心原子配位数。[Pt(NH3)4]Cl2

如是多齿配体，配位体数目不等于中心原子配位数。[Pt(en)2]Cl2第8页普通中心离子电荷越高，吸引配位体数目越多；中心离子半径越大，在引力允许条件下，其周围可容纳配位体数目越多；增大配位体浓度、有利于形成高配位数配合物；升高温度，常使配位数变小。第9页

配离子电荷等于中心离子和配体电荷代数和。

六氰合铁(III)酸钾：中心离子电荷为+3，CN-带一个负电荷，配离子电荷数为-3，恰好与外层3个K离子电荷平衡。K3[Fe(CN)6]+3+3-1配离子电荷：第10页配合物命名基本标准：例：

[Co(NH3)6]3+六氨合钴(III)离子(1)配离子（即方括号内部分）

命名次序：①配体②中心原子。在①和②之间加“合”字。配体数目用汉字写在配体名称前面，中心原子氧化数用罗马字写在中心离子后面，并加括号。第11页

如有两种或两种以上配体时，首先写阴离子，再写中性分子，中间加“·”分开。若有各种阴离子，则先写简单，再写复杂，最终写有机酸根离子。例：[PtCl3NH3]-[CoCl(SCN)(en)2]+三氯·氨合铂(II)离子一氯·硫氰酸根·二(乙二胺)合钴(III)离子第12页

当中性分子不止一个时，则按配位原子元素符号拉丁字母次序排列[Co(NH3)5H2O]3+五氨·水合钴（Ⅲ）离子(2)含配位阴离子配合物命名

命名次序为：①配体②中心原子③外界金属离子。在②和③之间加“酸”字。例：

K4[Fe

(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾

若外界不是金属离子而是氢，则在词尾加“酸”字H4[Fe

(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸第13页(3)含配位阳离子配合物命名

命名次序为①外界阴离子②配体③中心原子。有时在①和②之间加一“化”字。[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ）[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合钴（Ⅲ）第14页配合物类型简单配合物

例：[Ag(NH3)2]+BF4-

[Fe(H2O)6]Cl3 [CoCl3(NH3)3]等一个中心离子，每个配体均为单齿配体。第15页(2)螯合物(chelate):

一个中心离子和多齿配体结合而成配位化合物，形成环状结构。配体称为螯合剂。第16页(3)多核配合物：含两个或两个以上中心离子(4)羰合物：d区元素以CO为配体形成配合物：

Ni(CO)4(5)烯烃配合物：不饱和烃做配体,如：[AgC2H4]-

(6)多酸型配合物：复杂无机含氧酸及其盐类,如：磷钼酸铵第17页

配位多面体：配体作为点用线连接起来形成多面体。二、配合物空间构型

配合物空间构型：配位体围绕着中心离子（或原子）排布几何构型。常以配位多面体(polyhedron)来表示。

配合物空间构型基本规律是:(1)形成体在中间，配位体围绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定第18页几个经典配位多面体第19页1.

配位数为2：直线型

金属离子为d10IB族元素 如 [MCl2]-(M=Cu,Au) [M(CN)2]-(M=Ag,Au)第20页2.

配位数为3：平面三角形

金属离子组态为d10

如[HgI3]-,[Pt0(PPh3)3]。第21页3.

配位数为4：正四面体型平面正方形非过渡金属配合物如AlCl4-,BeF42-

(四面体型)。过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型如NiCl42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）第22页呈三角双锥和四方锥如Ni(CN)53-(四方锥)，[CuCl5]3-(三角双锥)4.

配位数为5:第23页5.

配位数为6：呈八面体偶然形成三角棱柱，如[Re(S2C2Ph2)3]。Co(NH3)63+，Fe(CN)63-，AlF63-第24页结构异构空间异构旋光异构几何异构配合物异构现象配合物异构现象：拥有相同化学式而结构不一样配合物，其性质必定不一样。[Cr(H2O)6]Cl3第25页例1：平面型Pt(NH3)2Cl21.

几何异构(顺反异构)：配体在中心原子周围几何位置不一样。cis—二氯二氨合铂trans—二氯二氨合铂棕黄色，m>0淡黄色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性第26页顺式异构体才能与癌细胞DNA上碱基结合显示治癌活性。第27页例2：八面体型

Co(NH3)4Cl2反-二氯·四氨合钴顺-二氯·四氨合钴非极性（绿色）极性（紫色）第28页2.

旋光异构

从几何异构看，下列图中1、2确为同一化合物。但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重合，这称为“旋光异构现象”。例：二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子第29页若分子与其镜像不能重合，则该分子与其镜像互为对映异构体。旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量L和D混合物不具旋光性：DL型化合物(外消旋体)。第30页

配合物磁性测定是判断配合物结构一个主要伎俩。配合物磁性(MagneticProperty)磁性电子自旋运动轨道运动轨道磁矩自旋磁矩磁性：物质在磁场中表现出来性质.顺磁性：被磁场吸引，如O2,NO,NO2.反磁性：被磁场排斥铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni.磁矩：(B.M.)玻尔磁子.第31页反磁性(diamagnetism)例： 大多数有机物、He、Ne

SiO2，Al2O3，CO2碱土金属盐反磁性物质没有永久磁矩第32页顺磁性

(paramagnetism)=0>0例：

O2，NO，金属，有机自由基

过渡金属配合物：Cu2+，Fe3+

等 稀土金属配合物：Gd3+，Dy3+

等电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩第33页第34页例Mn2+：n=5磁矩与未成对电子数关系

依据实测磁矩大小，能够确定未成对电子数，继而深入确定配合物电子结构第35页小结：2)分子永久磁矩是产生顺磁性原因3)由磁矩大小能够确定未成对电子数1)磁性是物质基本性质第36页

中心离子空轨道进行杂化配体

提供孤对电子进入杂化轨道形成配键中心离子杂化方式决定配合物空间构型价键理论

中心原(离)子提供空轨道，这些空轨道要先进行杂化，形成一定空间构型。配位原子提供孤对电子对，进入杂化轨道形成配位键。 配合物(配位单元)空间构型取决于中心原(离)子杂化方式。第37页配位数为2配合物(+1价离子常形成)[Ag(NH3)2]+：4d5s5pNH3NH3sp杂化Ag+(d10)：4d5s5p第38页两种构型四面体构型平面四方形构型由中心离子价层电子结构和配位体性质决定Be2+[BeX4]-X-X-X-X-1s2s2psp3杂化（如Be2+）dsp2杂化配位数为4配合物第39页可能sp3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为2.83B.M.Ni2+3d4s4p[NiCl4]2-3d4s4pCl-Cl-Cl-Cl-两个单电子Ni2+

等d轨道未充满离子4配位时，就可能有两种构型；第40页3d4s4pCN-CN-CN-CN-dsp2杂化没有单电子，磁矩µ=0，表现反磁性Ni2+也能采取dsp2杂化，形成平面四方形构型，如与配体CN-形成[Ni(CN)4]2-。第41页杂化方式d2sp3sp3d2配位数为6配合物配位数为6配合物绝大多数是八面体构型

依据价键理论，可由配合物磁矩推测以何种杂化方式成键。第42页Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-磁矩为2.4B.M.？自由Fe3+离子电子分布以下：杂化方式d2sp3sp3d2第43页

[Fe(CN)6]3-磁矩2.4与1.73最为靠近，所以仅有一个未成正确d电子，为d2sp3杂化。CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d4s4p5个单电子1个单电子体系中单电子与磁矩关系：第44页3d4s4p4dF-F-F-F-F-F-一样也是八面体构型[FeF6]3-，磁矩为5.90B.M.，相当于有5个未成对电子，所以体系采取是sp3d2杂化方式。第45页外轨型：使用外层空轨道ns、np、nd进行杂化形成杂化轨道(如sp3d2)与配体结合。外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物(高自旋)，因采取能量较高d轨道，生成配合物键能较小，稳定性较差。第46页内轨型：中心离子(原子)腾出内层空轨道nd，与外层ns、np进行杂化形成杂化轨道(如d2sp3)与配体结合。内轨型配合物(低自旋)，因采取能量较低d轨道，比较稳定。第47页

很好地解释了配合物空间构型和配位数配位数杂化轨道空间构型举例2sp直线型[Ag(CN)2]-3sp2三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体[MnCl4]2-5d2sp2四方锥NiBr3(PR3)26d2sp3正八面体[Fe(CN)6]4-价键理论优点第48页顺磁性[Ni(H2O)6]2+：sp3d2杂化，外轨型配合物(高自旋)3d4s4p4d

一定程度上解释了配合物磁学性质反磁性[Ni(CN)4]2-：dsp2杂化，内轨型配合物(低自旋)3d4s4p第49页不能预测配合物高、低自旋状态不能解释配合物可见-紫外吸收光谱性质价键理论缺点第50页

晶体场理论是一个改进了静电理论，它将中心离子与配体之间相互作用完全看成静电吸引和排斥。同时它还考虑配位体电荷对中心离子d轨道影响。晶体场理论

中心离子处于带电配位体形成静电场

(晶体场)中，二者靠静电作用结合

晶体场使中心离子外层d轨道发生能级分裂第51页

不一样晶体场对中心离子d轨道分裂程度不一样第52页d轨道在八面体场中能级分裂第53页第54页分裂能

o=10Dq(场强参数)自由离子球对称场中离子正八面体配体场离子d轨道在八面体场中分裂能量(eg)(t2g)第55页

量子力学证实，若一组简并轨道在外电场作用下发生分裂，则分裂后全部轨道能量代数和为零。E(eg)–E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6DqE(t2g)=-4Dq第56页四面体场中d轨道分裂情况

四面体场中配体位置与d轨道空间伸展方向与在八面体场中不一样，所以四面体场中d轨道分裂情况与八面体场恰好相反。第57页d轨道在正四面体晶体场中能级分裂

t=

o正四面体配合物正八面体配合物能量rortt2gegdx2-y2,dz2

(eg)dxy,dyz,dxz

(t2g)第58页d轨道在平面正方形场中能级分裂

oo

o第59页能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4.28DqE=-5.14Dq

s=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不一样晶体场中

相对大小示意图t2et2geg第60页中心离子影响(配体相同条件下)氧化态越高，

越大影响

原因及光谱化学序列13600137001760017700三价9300104001400012600二价CoFeCrV金属离子（M）M(H2O)6值(cm-1)第61页

配体影响(金属离子相同时)I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<2,2-bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-

—光谱化学序列

(SpectrochemicalSeries)按配位原子划分，大致次序：I<Br<Cl<F<O<N<C[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000第62页

晶体场类型影响四面体场4.45Dq CoCl42-

=3100cm-1八面体场10Dq Fe(CN)64-

=33800cm-1正方形场17.42Dq Ni(CN)42-

=35500cm-1

同族Mn+，

值增大次序为3d

<4d

<5d第63页八面体场中中心离子d电子排布Pauli原理Hund规则能量最低原理

依据Hund规则，两个电子进入同一轨道偶合成对，需要克服一定能量，这种能量叫做电子成对能（P）第64页弱场：P>

电子先占据五个d轨道，然后成对，形成高自旋配合物，相当于外轨型配合物；强场：P<

电子先充满t2g轨道，然后再占据eg轨道，易形成低自旋配合物，相当于内轨型配合物；依据能量最低原理

对于d1，d2，d3和d8，d9，d10中心离子在强场和弱场中电子分布是相同； 对于d4，d5，d6，d7中心离子，电子怎样排布呢？第65页12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一个排列八面体场中电子在t2g和eg轨道中分布第66页正八面体d5体系两种电子排布情况CN-和H2O分别是经典强场配体和弱场配体低自旋高自旋[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-

oegt2g

oegt2gt2g5eg0t2g3eg2第67页普通规则分裂能伴随主量子数增加而增大，所以4d，5d轨道形成配合物普通是低自旋，如稀土形成配合物；3d轨道形成配合物高低自旋都很多，与配体关系很大；四面体场分裂能仅为八面体场4/9，普通不会大于成对能，所以普通为高自旋；第68页晶体场稳定化能(CFSE)

定义：d

电子从球形场(未分裂)d

轨道进入八面体场(分裂后)d

轨道，配合物产生总能量下降值。影响CFSE原因

d

电子数目

配位体强弱

晶体场类型0Dq第69页CFSE计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq

+(m1-m2)P第70页弱

场

强

场

电子对数

电子对数

dn

构型

m1

m2

CFSE

构型

m1

m2

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5