利用溶胶-凝胶法制备纳米级高性能锰酸锂的最佳烧结工艺研究12000字论文

利用溶胶-凝胶法制备纳米级高性能锰酸锂的最佳烧结工艺研究 1 11.2锂离子电池发展概况 21.3锂离子电池结构及工作原理 21.4不同类型锂离子电池及性能 3 3 51.4.3尖晶石结构正极材料(Li₂MnO₄) 51.4.4聚阴离子型正极材料(LiFePO₄) 6 7 81.5.2充放电机制 81.5.3合成方法 8 1.6选题意义 2实验材料与实验方法 2.1实验药品 2.2实验仪器 2.3材料的制备 2.3.1前驱体的制备 2.3.2制备不同煅烧温度的正极材料 2.3.3制备不同保温时间的正极材料 2.4材料的表征 2.4.1X-射线衍射分析(XRD) 2.4.2扫描电子显微镜(SEM) 2.5电化学性能测试 3结果与讨论 4总结 1当今世界，随着不可再生资源损耗严重，传统化石燃料的使用严重影响着如今的人类社会，生态环境严重失衡。例如温室效应，导致冰面融化、海平面上升；燃油汽车尾气的大量排放也导致无法估量的大气污染。因此，绿色新能源的研究随之加深，例如太阳能、地热能、核能等，绿色新能源的重要性快速提升，预期逐步替代传统能源。但这些清洁能源往往受天气或地域的限制，并且常伴随着转化效率低，能量密度小和供应不连续等问题，难以进行大规模发展及使用。开发高效率转化和储能的清洁能源设备迫在眉睫，因此蓄电设备也成为了热门研究项目。电池，是实现电能与化学能相互转化的设备，并可以对电能进行储备，在市场上有所应用的化学电池系统中，市场中大量应用的铅酸电池等，因其难以设计制作出体积较小的产品，且存在污染环境的问题，难以大面积普及。锂离子电池具备充放电循环寿命长，回收处理时对环境危害小，可设计最小体积小等特点，在应用中能更好的满足市场需求。锂离子电池在小尺寸电器上得到了广泛应用，近几年也开始向大尺寸设备迈进，应用于电动汽车上。但现有锂离子电池的能量密度还是较低，所以下一代锂离子电池不仅需要安全、廉价、无毒、环保的新型电极材料，而且需要能够提供比目前使用的材料更大的能量密度。当前主流锂离子电池将LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等材料应用于正极。LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄的放电容量分别为140、130和170mAh-g¹[1。传统锂离子电池应用LiCoO₂作为正极，存在不错的倍率性能以及循环稳定性，但锂离子电池制备成本居高不下，且能量密度低导致难以应用于更严苛的使用场景，目前人们正在寻找更高效、经济、稳定的锂离子电池材料。在过去的几十年里，过渡金属(如Mn和Ni)的掺杂一直是这一领域的主要研究热点，这种掺杂方式下产生了一种新的材料-三元材料，如Li[Nii₃Co1/3Mn1/3]O₂(NCM111)。然而，在4.8V的截止电压下对该材料进行循环测试，相变从03结构转变为O1和O3混合的H1-3结构，会导致容量迅速衰减。此外，NCM111只能提供155mAh-g-¹的容量，这对于下一代电动汽车的电池来说是相当低的。锂离子电池要想优化能量密度需将正极设计为更大放电容量的材料，故NCM111作为正极材料无法满足当前市场对高能量密度电池的需要。Li₂MnO3具有与α-NaFeO2相似的层状结构，属于单斜C2/m空间群，其公式也可表示为Li(Lio.33Mno.67)O₂。Li₂MnO₃不仅具有LiTMO₂的优点，还具有超高的理论比容量458mAh-g-¹和较好的结构稳定性，因此受到越来越多的关注。2锂离子电池根据可充放次数分为只能进行一次放电过程的锂离子一次电池和可进行行多次充放电，循环使用，是消费性电子产品中最常见经花了大量的精力来提高其性能和循环性能。为了获得更高从1958年以锂、钠等活泼金属作负极的原电池模型美国加州大学首次提出121。1970年，锂金属作负极的锂离子电池问世31。但锂金属作为负极时产生的锂枝晶容易发生危险。1976年，Besenhard发现可以将石墨或氧化物嵌入到锂中[4,5]。且这一发现在1980年Armand提出的“摇椅式电池”的概念中更进一步，将嵌锂石墨化合物作负极6。直到1991年，索尼公司推出由LiCoO₂正极材料和碳素负极材料组成的锂离子电池，实现了锂离子二次电池的制备，为未来锂离子电池普及创造了基础[7。电池的主要组成部分如图一所示。其中活性化合物正极材料和负极材料，均可以进行锂离子的可逆脱嵌，正、负两极均要涂覆在金属导电体上，在电池设计中，通常采用隔膜将涂覆正极材料的铝箔与涂覆负极材料的铜箔隔开，并注入电解液的制作工艺。隔膜本身是不具备导电功能的，但离子却可以穿过，有效避免了电池的短路。图1锂离子电池结构示意图[8]锂离子电池因其充放电过程中锂离子轨迹往返于正负极，如同摇椅一般，所以的名“摇3椅电池”。以LiNi1/3Mn₁/₃Co₁3O₂为例，工作原理如图二，正负两极的化学反应方程式可表示为：正极LiNi₁/3Mn₁₃C01₃O₂→Li1_xNi/₃Mn1.4不同类型锂离子电池及性能1.4.1层状LiMO₂材料(M=Ni,Co,Mn)层状材料LiMO₂,结构中的氧原子为面心立方密堆积，过渡金属原子(Ni,Co,Mn)则占据其中的八面体空位，形成二维锂离子运输通道方便Lit脱嵌，如图3。为了的Ni容易被氧化，使电极表面不稳定，导致阴极材料的循环寿命和热稳定性较差，因此4层状LiCoO₂材料是是现存锂离子电池普遍应用于正极的材料。由于能量密度较高，电压较平稳，循环稳定性高，且制备方法简单，占据了小型便携式电子设备的大部分领域。尽管当今世界有越来越多性能较好的正极材料出现，锂离子电池市场占据最大比例的依旧是LiCoO₂。层状LiCoO₂正极材料的充电截止电压为4.2V,理论比容量为274mAh-g¹,但它的实际比容量只能达到140mAh.g¹,并且制备LiCoO₂原料中的钴价格昂贵，且LiCoO₂的安全性能较差。为了进一步开发LiCoO₂的潜力，改性的方法有纳米化、表面包覆及过渡金属的掺杂。Tang等111利用溶胶-凝胶法制备了纳米化的LiCoO₂粒子，在7C时比容量在143mAh-g-¹,在70C时比容量更是能保持在131mAh-g-¹,表现出了极其优异的的倍率为锂离子的脱嵌提供了便利。无论是纳米化还是掺杂，都无法有效解决电极表面的副反应问题。为提高电池的循环性能，可采用表面包覆的制作工艺，能有效抑制副反应。电子导体，金属氧化物，金属氟化物，固体电解质材料均可作为包覆材料。层状LiNiO₂材料，与LiCoO₂的结构相似，镍相对于钴价格更加低廉，也更安全环保，一度被认为是可以替代钴酸锂的正极材料。LiNiO₂与LiCoO₂一样，理论比容量为274mAh-g¹,实际比容量可达到190-220mAh-g¹之间。但由于其存在难以合成且在合成过程中会出现阳离子混排现象，充放电过程中发生不可逆转变，产生安全问题等缺点，纯相的镍酸锂难以在现实中广泛应用。孔泽祥等[131发现W掺杂LiNiO₂时，可以有效改善LiNiO₂的循环性能。层状LiMnO₂材料，主要具有正交晶型与单斜晶型两种，而单斜晶型难以制备，所以人们大都聚焦在正交晶型o-LiMnO₂上。相对于尖晶石结构的的Li₂MnO₄材料容量要高得多，其理想比容量为285mAh·g¹,实际比容量则可达到180mAh.g¹以上[具有价格低廉，安全系数高和无毒性的优点。制备LiMnO₂,以MnSO₄、LiOH和H₂O₂为5在溶液中形成Mn(OH)₂,在H₂O₂和空气的作用下迅速氧化成Mn(OH)₃,然后在LiOH溶液中加热，Mn(OH)₃转化为LiMnO₂。因此，LiMnO₂是一种较好的锂离子电池正极候选材料。LiMnO₂的主要问题是在电化学循环过程中向尖晶石相的结构转变，导致容量迅速衰在材料中具有不同的作用，所以它们的比例尤为重要，可以通过调料。制备出的材料相比之下不仅成本较低，而且可以通过调控成1.4.3尖晶石结构正极材料(Li₂MnO₄)尖晶石相的Li₂MnO₄属于立方晶系，其晶体结构如图4。其具有电压平台低，价格低廉，制备工艺成熟，无毒，安全性能好及无污染的优点。如图四，尖晶石型Li₂MnO₄具有6e图4尖晶石相锰酸锂晶体结构图[17]聚阴离子型正极材料的典型代表为LiFePO₄,正交晶系，结构为橄榄石型，如图5。0位于四面体的中心，橄榄石型中的氧四面体间隙未被阳离子完全LiFeP0₄-XLi+-xe→xFeP0₄+(放电时：FeP0₄+XLi++xe→xLiFeP0₄+a7LiFePO₄具有良好的储锂能力，电化学和热稳定性等优点，其实际比容量与理论比容量非常接近，为160mAh-g¹,循环稳定性极好。LiFePO₄的电子传导率与离子迁移率都比较低，限制了LiFePO₄的发展与应用。解决导电率较低的问题可以依靠缩短晶粒尺寸、包覆导电层和掺杂等方法，例如制作纳米晶LiFePO₄I²4],用碳包覆LiFePO₄颗粒[25]或者用其它元素来替代Li或Fel²6,27等。在报道的许多合成方法中，水热合成是最引人注目的，因为它具有前体成本低、反应时间相对较短和可以进行大规模间歇反应的可能性。事实上，磷酸铁LiFePO₄的商业化生产正在进行中，尽管人们对其生产方法知之甚少之前关于这一材料的重要报告已经描述了在低温(130℃)下制备的材料的M1和M2位置上的铁和锂无序，这导致了容量的损失。据研究表明，这种无序化会随着温度的升高而变得最小化[28]。1.5层状Li₂MnO₃正极材料由于钴的高成本和毒性，锰氧化物化合物已被尝试作为LiCoO₂的替代品。在418-423K的正己醇中，用过量的LiCl或LiBr与NaMnO₂制备了结构类似于LiCoO₂的层状LiMnO₂,具有270mAh.g¹的高容量和循环充放电的良好稳定性。人们试图从锂锰氧化物家族中具有岩盐结构的相关化合物中提取锂离子，以获得层状锰氧化物。然而，从斜方晶型LiMnO2中化学和电化学提取锂时，伴随着向正尖晶石型锰氧化物的结构转变。Li₂MnO₃正极材料作为锂离子电池的开端之一，与其它正极材料相比有许多优点。在第一次充放电时能出现4.8V的高电压平台，特别是理想比容量可达458mAh-g¹,使Li₂MnO₃成为下一代锂离子电池极有吸引力的候选材料。然而在充电过程中，Li+从正极脱出，伴随的是氧气的析出，因为Li₂MnO₃相的Mn⁴+无法被氧化。在放电过程中，氧气的析出制造了大量的氧空位，Li+无法嵌入其中，造成了很大的不可逆容量。所以Li₂MnO₃的循环稳定性和库伦效率很差[29,301层状正极材料表现出良好的循环稳定性，Li₂MnO₃组分作为结构稳定剂。Thackeray等人311提出了一种利用Li₂MnO₃提高LiMO₂材料稳定性的新策略。他们报道了制备的富锂层状氧化物材料(LLOs)xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂在4.6V的高电位下可产生250mAh-g¹的电化学容量，他们还报道了Li₂MnO₃在充放电过程中对结构稳定性起着重要作用。由于它们经常表现出Li₂MnO₃和其它组分相分离的状态，这些材料通常被认为是复合基阴极。这些材料的粒子通常由Li₂MnO₃组成。Li₂MnO₃在电化学上是不活跃的，在阴极中起着结构稳定相的作用。然而，在4.6V的高上截止电位下循环使用这种材料仍然会导致在初始充放电循环中不可逆的容量损失，并损坏电极表面，8导致高电池阻抗32]。由于层状结构向尖晶石状结构的相变，这些材料在重复循环过程中呈现出较高的容量衰减。循环过程中Li₂MnO₃组分的相变导致循环稳定性差，速率性能低。这表明，这些材料的电化学性能显著依赖于Li₂MnO₃组分。Li₂MnO₃具有与α-NaFeO₂相似的层状结构，属于三方晶系。不同的是Li₂MnO₃过渡金属层中1/3Mn⁴+被Li+代替，形成LiMn₆超晶格结构，因此公式可以写成Li(Li1/3Mn2/3)O₂。在LiMn₂层中，锂离子被6个Mn包围，形成蜂窝状图案，为C2/m空间群。Li₂MnO₃相的循环性能很差，因为其中的Mn⁴+不能被氧化，就算Li₂O中的Li+会脱出也效果甚微，如图6。但当LiMO₂和Li₂MnO₃两相复合成稳定的层状固溶体时，将会大幅提高材料的循环性能。充放电时，Li+通过电解液在正、负极之间脱嵌。期间，随着Li+的脱嵌与电子的转移，Mn³+/Mn⁴+也随之进行氧化还原反应。但当电压到达4.5V以上时，锂层两侧的O²-会随Li+一同脱出，形成氧缺陷。1.5.3合成方法(1)固相法固相法的制备工艺将不同的固相配料按一定比例混合在一起，经过物理或化学加工得到所需的超细粉体。对于富锂锰基正极材料，按计算结果称取原材料并混合，接着使用研钵或球磨机研磨均匀，最后将均匀粉末进行高温热处理得到正极材料。Robertson等[341利用9固相法制备Li₂MnO₃材料，对MnO₂和Li₂CO₃进行分段煅烧，获得了不同温度梯度的正极材料。邵威等[351将MnO₂和LiOH-H₂O在行星球磨机中混合，并分别在750℃和900℃下煅烧得到Li₂MnO₃正极材料。固相法不仅是制备部分工业化材料的主要方式，也可用于材料的回收利用。固相法步骤简便，原材料分布广泛且价格低廉，但由于其为机械混合，很难制造出分子量级的均匀材料，导致离子迁移通道过长，不利于离子的迁移，倍率性能降低，故不适合用于制备富锂锰基材料。(2)共沉淀法共沉淀法即在含有两种或两种以上金属盐的溶解液中加入沉淀剂，经过共同沉淀可同时得到较均匀的沉淀混合物。在制备正极材料时，将钴、镍、锰硫酸盐、碳酸盐和氯化物等原材料溶于去离子水中获得水溶液，再向其中加入沉淀剂，沉淀剂一般为碳酸盐、草酸以及氢氧化物，再将得到的沉淀配锂，经过高温煅烧后获得正极材料。共沉淀法制备富锂锰基层状材料时制备工艺简单，反应温度较低，产量大。Lee等[361利用共沉淀法制备的xLiNio.6Mno.4O₂·(1-x)Li₂MnO₃并改变x的配比，发现阳离子的混排随着x的增大而不断增大，在x=0.5时锂离子电池的电化学性能达到最好。共沉淀法对反应中的各项工艺参数要求非常严格，需要大量工艺研究和优化才能应用。(3)水热合成法在实验室中，水热合成法一般为在特制的密闭容器(反应釜)中，通过加温、加压的方式将水溶液中在大气环境中难以溶剂或不溶的物质溶解后再结晶成无机产物的方法。若用水热法制备富锂锰基材料，必须注意Mn的价态，一般采用MnO₂做前驱体。Huang等138就利用可溶的Mn²+经过处理以获得δ-MnO₂前驱体，放入反应釜中利用水热反应得到Li₂MnO₃纳米晶和Li₂MnO₃-LiMnO₂。在程蒙[9的研究中利用水热合成法制备了不同尺寸的Li₂MnO₃纳米晶。水热法可制备出粒径均匀，纯度较高的纳米材料，并且在控制纳米晶尺寸和形貌上占有很大优势。溶胶-凝胶法制备层状正极材料时一般使用无机盐为前驱体，柠檬酸或蔗糖为螯合剂，制备出颗粒细小且均匀的材料。除了以上几种方法，溶胶-凝胶法同样适用于制备Li₂MnO₃。粒径小，均一性好，相比固相法等其他合成方法，有效避免了合成工艺对材料性能的影响。1.5.4层状Li₂MnO₃正极材料的缺点及改性研究Li₂MnO₃的主要问题是电子导电性差和氧的不可逆损失，使结构不稳定。第一次充电过程中氧的释放导致了不可逆的结构变化，降低了第一次循环的库仑效率，加速了循环的容量衰减[41]。并且释氧会使电池产生鼓包，严重时会产生爆炸。改善Li₂MnO₃性能的常用方法有元素掺杂和表面包覆。元素掺杂是为了改变材料内部结构的化学键，促进电子运输以及提高结构稳定性。目前锂离子电池元素掺杂可分为三类：Li位掺杂、Mn位掺杂和O位掺杂，应用最多的为Mn位掺杂。向艳红等[42合成了Li₂Mno.9Alo.1O₃化合物，结果表明，Al的掺入可以减缓容量衰减，提高速率性能。而Loraine[431则用Al取代Li来改善Li₂MnO₃材料的性能，数据表明随着Al含量的增加，尖晶石相逐渐形成，试样的结合能降低，改善了材料的电化学性能。Matsuna等[441制备了Ni掺杂的Li₂MnO₃材料。随着镍金属含量的增加，活性锂离子的数量增加，导致了较高的充放电容量。熊立龙等利用Na掺杂[45或Mg掺杂[46修饰Li₂MnO₃3阴极。掺杂Mg后，Li₂MnO₃材料的能量密度达到了一个新的高度(944Wh/kg),而未改性的Li₂MnO₃材料的能量密度为747.1Wh/kg。Xiao等[47]向Li₂MnO₃中掺杂Ti和Co元素取代Mn位，发现掺杂Ti减小了带隙，促进了锂离子的运输，可以抑制氧的流失；而Co取代则会促进释氧。Gao等[48则通过掺杂Mo元素发现，Mo的加入可以提高和Li₂MnO₃.(1-x)LiMO₂的结构稳定性和倍率性能。除了过渡金属掺杂，如今稀土掺杂也得到了大量关注。郑路敏等[49通过第一性原理研究了掺杂稀土元素La,Ce,Pr,Sm对正极材料Li₂MnO₃晶体结构，电子结构及离子迁移性质的影响。研究发现，因为稀土元素粒径较大，所以对掺杂附近的局域结构产生很大影响，La在其中是影响最大的，La掺杂后的晶格常数增加最大，Sm掺杂后的最小。La和Ce掺杂增大了O层与O层间的距离，减小了Li+迁移时的阻碍，有效提高了材料的电化学性能。表面包覆可以阻碍电解液与电极之间的反应，减缓不良固体电解质间相(SED膜的快速生长，提高电化学性能。包覆的材料有金属氧化物、磷酸盐和碳包覆等。Liu⁵01在中产生化学沉淀，该方法有效地提高了富锂锰基材料的电化学性能。Sun等[51]制备了AlF₃结构，有效地提高了电极的倍率性能和储锂容量。王法星[521在实验中用FePO₄对Li₂MnO₃进行表面包覆，有效降低了首圈容量不可逆损失的问题。同时他也使用Co₃O₄包覆得到壳核纳米材料，不仅降低了不可逆容量损失，还可以抑制释氧问题。王壮53在探索低温碳源合适的方法时发现400℃保温1h的制备方法为碳包覆的最佳温度和时间，提高了材料的倍率性能；若温度过低或时间过短，有机物碳化不完全，若温度过高或时间过长，碳层将1.6选题意义2020年中国明确提出双碳目标(即碳达峰与碳中和),推动绿色能源的使用和绿色技术创新成为当前的首要任务。中国大力发展可再生资源，在西北荒漠等建设风电光伏项目。大量的电力产出则需要更大比容量的储蓄设备，锂离子电池在目前储能行业中应用最广泛，也是重点研究对象。Li₂MnO₃的理论比容量高达458mAh-g¹,成为当前最具研究意义的正极材料之一。Li₂MnO₃具有高电位、高能量密度和优异的循环性能等优点，但其在充放电过程中伴随着Li+的脱出会导致氧的脱出(释氧)。氧的脱出则会造成结构的不可逆转变，降低了库伦效率，同时加速了容量衰减。本文采用溶胶-凝胶法制备了层状材料Li₂MnO₃,通过改变煅烧温度和保温时间观察材料的晶体结构、形貌及电化学性能，筛查出最佳的制备工艺。2实验材料与实验方法(此后的好像都不能删)表1实验药品原料名称分子式级别生产厂家硝酸锂分析纯乙酸锰，四水分析纯国药集团化学试剂有限公司蔗糖分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯天津币富宇精细化工有限公司电子级导电炭黑C电池级苏州晟尔诺科技有限公司聚偏氟乙烯分析纯杭州万能达科技有限公司电解液电池级深圳市比源电子有限公司隔膜电池级铝箔电池级深圳福来顺公司金属锂电池级天津中能锂业有限公司高纯氩气分析纯临沂市罗庄区开元气体有限公司表2实验设备设备名称型号生产厂商电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司水热反应釜西安常仪仪器设备有限真空干燥箱上海一恒科学仪器有限公司鼓风干燥箱上海一恒科学仪器有限公司氩气手套箱超级净化手套箱Universal系列米开罗那(中国)有限公司马弗炉合肥科晶材料技术有限公司磁力搅拌台广州艾卡仪器设备有限公司天津市科器高新技术公司深圳市永兴业装备科技有限公司深圳市永兴业装备科技有限公司上海力辰邦仪器科技有限公司电池恒温箱上海博翎仪器有限设备公司电池测试系统武汉市蓝电电子股份有限公司2.3.1前驱体的制备本文采取了凝胶-溶胶法制备了纳米级材料Li₂MnO₃前驱体。以15mmol为标准，按一定比例称取3.7135g的醋酸锰，2.1716g的硝酸锂及3.1802g的蔗糖，其中蔗糖作为络合剂。称取30mL去离子水，将锰盐与锂盐溶解其中，彻底溶解后再向溶液中加入络合剂蔗糖，常温条件下在磁力搅拌器上搅拌两小时以保证充分混合。然后逐步升温并保持搅拌，直至大部分水分子被蒸发留下胶状材料。最后将凝胶放入180℃鼓风干燥箱中干燥过夜，即可获得纳米级的Li₂MnO₃前驱体。2.3.2制备不同煅烧温度的正极材料将得到的前驱体在研钵中稍加研磨后放入马弗炉中。以3℃温度，并保温五小时。得到不同煅烧温度(即450、550、650、750温度梯度)的正极材2.3.3制备不同保温时间的正极材料找到最好的煅烧温度650℃后，以此为基础，改变保温时间。同样以3℃/min的煅烧速率升温至同一温度，再将材料按一定时间梯度(2h、5h、10h、15h)煅烧，得到不同2.4材料的表征实验先后用XRD,SEM对材料的物相结结构分析采用中国丹东奥龙公司的AL-2700型X-射线电子衍射仪，设置管电压为30kV,光源为CuK-Alpha(λ=1.5406A单色器射线),步长为0.02,停留时间0.2s,角度范围材料的形貌是由产自日立公司场发射扫描电子显微镜表征出来的，型号为S-4800型。分别对正极材料的颗粒形状，粒径，分散程度等进行了分析2.5电化学性能测试实验电化学性能测试所用的电池于手套箱中制 (导电助剂)以及PVDF(粘结助剂)。在玛瑙研钵中不停研磨大概四十分钟至三种原料平滑无痕的铝箔上涂覆以保证后期正极片中活性物质含量均匀，在真干燥两小时，再以120℃干燥12小时，此步主要为了防止升温过快导致浆料干燥过程中活性物质含量，放入手套箱中(氩气)安装纽扣电池，再使用压片机压制，此为纽扣电池制作过程，其中电解液使用1molLiPF6溶解于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC),二甲基碳酸乙酯(DMC)和二甲基碳酸乙烯化学阻抗(EIS)均在电化学工作站中进行，CV测试设置电压为1V-5V,扫描速度为0.2图7所示为通过XRD检测对所得材料T-450、T-550、T-650和T-750的分析图谱。从图中可知Li₂MnO₃为C2/m空间群，温度梯度下所有材料的衍射峰均与Li₂MnO₃的衍射峰的(002)、(020)、(-111)、(111)、(022)、 (200)、(-131)、(202)、(-133)、(135)、(-206)、(060)晶面相对应，结图7不同煅烧温度Li₂MnO₃的XRD图谱孔结构，且随着煅烧温度的增加，Li₂MnO₃粒子粒径随之变大，在650℃时达到最大，自此后，粒子的粒径反而会随着温度的中增加而减小，如T-750。从图中也可看出材料出现别，粒子表面出现大量正、负电荷造成集聚，二是因为粒分散，化学方法即化学分散，也就是对材料进行一定的改性。当煅烧温度在650℃时，正极材料的粒子分布更加均匀，团聚现象较差，由此推测T-650的电化学性能较好。T样品T-750为(g)(h))为了研究不同煅烧温度对材料电化学性能的影响，我们将制备的Li₂MnO₃作为锂离子电池正极材料进行研究。首先，在工作电压范围为1.5-4.8V,倍率0.08C的前两圈与0.5C的倍率下循环五十圈对不同煅烧温度进行首圈与循环研究，如图9所示。其次，在电压范围为1-5V,扫速为0.2mV.s-¹条件下，对原始材料T-550与T-650的循环伏安曲线进行了研究，如图10所示。在图9(a)的首圈充放电图中显示，随着材料煅烧温度的增加，能将出现衰减的情况。T-650的放电比容量可达到283.8mAh-g¹,比其他材料T-450、T-550、T-750的放电比容量都要高。由图9(b)可看出，煅烧温度较高的T-650却比原始材料T-550循环性能要差，主要原因时由于副反应的发生和结构的转变要强烈，但其循环稳定性要比T-550好。从图10中可看出T-650在4.56_V处的峰值dQ/dV数值可达到3491mAh·s-¹/V,而T-550最高也只能到1388mAh.s-¹/V,由此可得出T-650具有更强的电化学反应。然后对T-650与T-550进行倍率测试对比，如图11所示T-650的循环性能比原始材料T-550的有些许优势。3.2不同保温时间对层状Li₂MnO₃材料的影响有上述实验可知650℃为层状Li₂MnO₃材料最佳煅烧温度，所以以650℃为定量，改变煅烧过程中的保温时间，通过观察材料的不同性能得出最佳保温时间。此时已知最佳煅烧温度及保温时间，由此得到性能较好的材料。图12为不同保温时间的测得的XRD图谱，由图可知温度梯度下所有材料的衍射峰均与Li₂MnO₃的衍射峰相对应，结构中亦没有不纯相的掺入。图12不同保温时间XRD图谱为了观测材料粒子的形貌特征，我们对材料分别进行了SEM测试，如图13。从图中可看出随着保温时间的增长，粒子的粒径也不断增大。图13中C-5的(c)、(d)比C-2的(a)、(b)分布要更加均匀，而随后C-10的(e)、(①与C-15的(g)、(h)的粒子间隙非常小，粒子之间也更加紧密，不利于电子的转移。故推测5小时为最佳保温时间。⑧(样品C-2为(a)(b),样品C-5为(c)(d),样品C-10为(e)(f),样品C-15为为研究保温时间对层状Li₂MnO₃材料电化学性能的影响，我们对不同保温时间的材料进行了恒流充放电测试以及交流阻抗测试，如图14。如图(a)、(b)可看出C-5的首圈放电比容量最高，且循环稳定性最好。图(c)中可看出C-5的倍率性能是最好的，明显高于C-2、C-15,略高于C-10。为了更好地研究样品的反应动力学和界面间的电化学反应，在完全充电状态下进行了EIS实验，如图14(d)所示，C-5的电荷转移电阻Rct、和Warburg电阻较小，而C-2、C-10的Ret、Warburg电阻较大，这与比容量测定结果一致。CapacityCapacityCapadty/mAhg-1CapacityCapacityCydeNumber综上所述，本课题采用溶胶-凝胶法制备了层状Li₂MnO₃材料前驱体，重点研究内容为不同煅烧温度与不同保温时间对材料性能的影响。研究发现：(1)通过SEM图片发现溶胶-凝胶法制备的材料。当煅烧温度为650℃,保温时间为5h时粒子分布非常均匀，粒子粒径较大且粒子之间具有一定量间隙，有助于离子的运输。(2)在保温时间5h为基础时，煅烧温度为650℃时的材料电化学性能最好。下一步以煅烧温度为650℃为定量，改变保温时间。在保温时间为5h时其电化学性能最好。故判定煅烧时间650℃,保温时间5h为最佳烧结工艺。其首圈放电比容量高达283.8mAh-g¹,循环五十圈后的放电比容量可保持在74.3mAh-g¹。[1]WhittinghamMS.LithiumBatteriesandCathodeMaterials[J].ChemicalReviews,2004,104:4271-4301.[2]黄可龙，王兆祥，等.锂离子电池原理与关键技术[M].北京：化学工业出版社，2008.ofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,1975,68:JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,19[6]ArmandMB.Materialsforadvancedb[7]郭炳坤，徐微.锂离子电池[M].中南大学出版社，2002.[8]肖沙.高容量富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMni₁₃Co1₃Nii₃O₂的制备和性能研究[D].湖南：湘潭[9]程蒙.Li₂MnO₃系氧化物正极材料的结构、形貌调控和电化学性能研究[D].南京航空航天大学，2017.batteries[J].MaterialsScienceandEngineering,Reports,2012,73(5-6):52-65.[11]TangW,LiuLL,TianS,etal.Nano-LiCoO₂ascathodemateriaforaqueousrechargeablelithiumbatteries[J].ElectrochemistryCommunications,2010,12(11):152[12]VlanarasuS,ChandramohanR,ThirumalaidopedLiCoO₂powers[J].Jonics,2011,18(1-2):39-45.[14]ErikssonTA,DoeffMM.Astudyoflayeredlithiummanganeseoxidecathodematerials[J].JournalofPowerSources,2003,119-121:145-1[15]KimGH,ChungHT.Roleoftransitionmetalsoperation[J].Electrochim.Acta,2004,49(21):3573-3580.[16]YangF,ZhangQ,HuX,etal.PreparationofLi-Richlaynanorodsanditselectrochemicalp2017,353:323-332.[17]MengYS,DompabloME.Recentadvancesinfrstpmaterialsforlithium-ionbatteries[J].AccountsofChemicalResearch,2013,46(5):1171-oftheElectrochemicalSociety,2007,154(7):A656-A667.[19]XieX,SuD,SunB,etal.Synthwithhighratecapabilityandlongcyclelife[J].Chemimagnetoresistanceandbatteryperformance[J].Physicalvlaananoscalesurtace-dopingapproachJ].N[22]CaiY,HuangY,WangX,etalcathodematerialssynthesizedbyasolid-statecombustionreactionforlithiInternational,2014,40(9):140[23]TarasconJM,ArmandM.Issues414(6861):358-367.[24]EllisB.WangHK,MakahnoukWRM,etal.SynthesisofnanochydrothermallypreparedLiFePO4[J].JournalofMaterialsChemistry,2007,17(30):3248-3254.[25]ZaghibK,MaugerA,GendronF,etal.thinLiFePO₄particles[J].ChemistryofMaterials,2007,20(2):462-469.storageelectrodes[J].NatureMaterials,2002,1(2):123.[27]GeY,YanX,LiuJ,etal.Aperformance[J].ElectrochimicaActa,2010,55(20):5886-5890.[28]RangappaD,SongK,KudoT,etal.Directedgrowthofnsolvothermalsynthesisandtheircathodeproperties[J].JournalofPowerSources,20RSCAdv,2014,4(108):63268-63284.[30]OishiM,YamanakaK,WatanabeI,etal.DirectobservationofreversibleoxygenanionLi-Richmanganeseoxide,Li₂MnO₃,studiedbysoftX-rayabsorptionspectrosc2016,4(23):9293-9302.[31]ThackerayMM,KangSH,JohnsonCS,etal.Li₂MnO₃-stabilizedLiMforlithium-ionbatteries[J].MaterChemistry,2007,17(30):311[32]KangSH,ThackerayMM.StabilizationofxLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂electrodewithmildlyacidic,fluorinatedsolutions[J].ElectrochemSociety,2008,155(4)[33]HongJ,GwonH,JungSK,etbatteries[J].Electrochem.Soc.,2015,162:A2447-A2467.[34]RobertsonAD,BrucePGMechanismofelectrochemicalactivityinLi₂MnO₃.Ch2003,15(10):1984-1992.[36]WeillF,TranN,MartinN,etal.ElectrondiffractionstudyofthelayeredLiy-(Nio.425Mno.425COo.15)0.88O₂2007,10(8):A194-A197.[37]王娟.共沉淀法制备富锂层状锂离子电池正极材料及其电化学性能研究[D].山东科技大学，2019.[38]HuangX,ZhangQ,ChangH,etal