第一章-糖类-(saccharides)教学文案

第一章糖类（saccharides）糖蛋白与糖复合物5寡糖与多糖4重要的单糖及衍生物3单糖的结构与性质2糖类概述1第一节糖类概述1定义

糖的化学本质是多羟基醛或多羟基醛及其衍生物2存在与来源

细菌干重10～30％，植物>85%。根本来源是光合作用。3糖的分类

单糖：monosaccharide不能被水解成更小分子的糖类寡糖：oligosaccharide水解时产生不多于20个单糖的糖类多糖：polysaccharide水解时产生多于20个单糖的糖类

同多糖homopolysaccharide杂多糖heteropolysaccharide

复合糖（糖复合物）：糖与蛋白质、脂质的共价结合物第一节糖类概述4糖类的功能

＊生物体的结构成分。＊生物能源＊蛋白质、核酸、脂类等生物合成的碳源＊细胞识别信息分子

糖蛋白、糖脂等具有细胞识别、免疫活性等多种生理活性功能。糖原－动物体内葡萄糖储存方式↓淀粉颗粒纤维素——作为植物的骨架。β-1,4-糖苷键糖类最新研究进展糖组学研究糖组学是对聚糖与蛋白质间相互作用和功能的全面分析研究,包括糖组的结构鉴定、编码糖蛋白的基因和蛋白质糖基化的机制和功能。

人类基因组约有3～6万条基因,人类蛋白质组有100多万种蛋白,大约有一半以上的天然蛋白都是糖蛋白。细胞表面被各种形式的聚糖所包被，聚糖的结构多样性使细胞表面的聚糖起靶密码的功能,用于辨别进出细胞时的信息和物质。第二节单糖的结构与性质旋光异构相关概念Fischer投影式构型的RS表示法单糖的结构链状结构D系单糖与L系单糖环状结构

单糖的构象单糖的性质物理性质化学性质123一旋光异构概念1异构：原子种类、数量都相同的不同化合物。异构的类型：结构异构(原子连接次序不同所致)；立体异构（几何异构；旋光异构）几何异构：共价键旋转受阻产生的立体异构（双键；环）旋光异构：单键自由旋转产生的立体异构构型：原子在空间的相对分布构象：分子在空间的特定形态2旋光性：物质使平面偏振光发生旋转的能力。

顺时针旋转＋；逆顺时针旋转－3手性碳原子（C*）:与4个不同的原子(基团)共价连接的碳原子4构型：旋光异构体中手性碳原子的4个取代基在空间的相对取向手性碳原子手性分子非手性分子为什么要研究旋光异构1．天然有机化合物大多有旋光现象。2．物质的旋光性与药物的疗效有关

有些药物成份里左旋与右旋共生，只有一部分有治疗作用，另一部分没有药效甚至有毒副作用。左旋维生素C可治抗坏血病，右旋的维生素C不行

欧洲“反应停”惨剧：妊娠妇女用没有拆分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药，导致大量胚胎畸形。2001年的诺贝尔化学奖得主的重要贡献在此。他们使用一种对映体试剂或催化剂，把分子中没有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，分开左旋和右旋体，再把有效的对映体作为新的药物，这称作不对称合成。3．用于研究有机反应机理。Nicol棱镜

光在晶体内传播时不发生

双折射的方向为晶体的光轴AB光轴102°·····ACNMeeoACNM旋光性示例Fischer投影投影式原则碳链为垂直方向；羰基在上端；羟甲基在下端，H与—OH于链两侧●D型、L型是人为规定，目的是便于参照。

D、L与“+、-”无必然联系构型的RS表示法RS命名规则1确定手性碳原子的4个取代基的优先序（原子序数高低）；2把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，其余三个基团面对观察者；3

三个基团按优先序由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。二单糖的结构1链状结构：醛糖，酮糖链状结构确定：有机化学内容2D系单糖与L系单糖所有醛糖可看作甘油醛的醛基碳下端插入C*形成；酮基糖可看作二羟基丙酮的醛基碳下端插入C*形成。单糖构型：分子中离羰基碳最远的C*的构型，与D(+)-甘油醛的C2－OH取向相同为D型糖。差向异构体：仅1个C*的构型不同的非对映异构体醛糖构型谱系L(+)-核糖L(+)-阿拉伯糖L(+)-木糖L(+)-来苏糖D(-)-来苏糖D(＋)-木糖D(-)-阿拉伯糖D(-)-核糖戊糖L(+)-甘油醛D(＋)-甘油醛丙糖L(+)-赤藓糖L(+)-苏阿糖D(-)-苏糖D(-)-赤藓糖丁糖L(+)-阿洛糖L(+)-阿卓糖L(+)-葡萄糖L(+)-古洛糖L(+)-艾杜糖L(+)-甘露糖L(+)-半乳糖L(+)-塔罗糖D(＋)-塔罗糖D(＋)-半乳糖D(-)-艾杜糖D(＋)-古洛糖D(＋)-甘露糖D(＋)-葡萄糖D(＋)-阿卓糖D(＋)-阿洛糖己糖表示醛基表示羟基表示羟甲基D系酮糖的立体结构D(-)-赤藓酮糖D(-)-核酮糖D(+)-核酮糖D(+)-阿洛酮糖D(-)-果糖D(+)-山梨糖D(-)-洛格酮糖二羟丙酮单糖的环状结构1变旋现象新配制的单糖溶液发生旋光度的改变

变旋原因：糖从α-型变为β-型或由β-型变为α-型。一切单糖都有变旋现象。无α-，β-型的糖类即无变旋性。2环状半缩醛醇与醛或酮能发生快速且可逆的亲和加成，形成半缩醛。3α、β异头物直链→环状，羰基碳成为C*，导致C1差向异构化，产生2个非对映异构体。羰基碳上形成的差向异构体叫异头物。异头碳的羟基与最末位的C*的羟基取向相同为α异头物，取向相反为β异头物4吡喃糖与呋喃糖D－葡萄糖的C5羟基与C1醛基形成六元环（吡喃型葡萄糖）；D－果糖的C5羟基与C2酮基形成五元环（呋喃型果糖）CHOHO-C-HCH2OHHHOCH2OHH-C-OH

H-C-OHH-C-OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-COHOHCH2OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-CO葡萄糖直链→环状形成异头物Haworth式吡喃葡萄糖与果糖Fischer式改写为Haworth式：Fischer式中C*的左向羟基在Haworth式中在在含氧环上方，右向羟基含氧环的下方单糖的构象构象：绕单键旋转引起的原子的不同排列。椅式构象较船式构象更稳定单糖的性质物理性质旋光性甜度溶解度单糖的性质化学性质异构化氧化、还原成脎形成糖酯、糖醚形成糖苷脱水高碘酸氧化单糖的物理性质旋光性：二羟基丙酮除外溶解度：单糖分子有许多亲水基团，易溶于水，不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。甜度：标准为蔗糖100常见糖类的甜度糖甜度糖甜度糖精50000葡萄糖70果糖175木糖45木糖醇125麦芽糖35蔗糖100乳糖16单糖的化学性质1异构化单糖在碱性溶液中分子发生重排；通过烯二醇转化为甘露糖和果糖2氧化与还原弱氧化剂（溴水）：氧化为醛糖酸：醛基→羧基（Benedict试剂检测尿糖）

Fehling试剂（酒石酸钾、NaOH、CuSO4）用于检测还原糖强氧化剂（热HNO3）：氧化为醛糖二酸：醛基、伯醇基→羧基（可推测C*构型）还原：羰基还原为醇基单糖的化学性质3成脎反应：苯肼＋醛、酮→脎单糖与苯肼反应生成苯腙，过量的苯肼可进一步作用生成脎，每个脎分子中含2分子苯肼，第三个苯肼被转化为苯胺和氨。脎溶解度小，易结晶，不同糖脎晶体形状、熔点不同，可鉴别还原糖。4形成糖酯与糖醚成酯：羟基在碱催化下与酰氯或酸酐形成酯类，用于鉴定单糖结构成醚：一定条件下可得到甲醚衍生物，用于结构分析5形成糖苷

环状单糖的半缩醛（酮）羟基与其他化合物缩合。提供半缩醛羟基的糖部分叫糖基，与其缩合的非糖部分叫配基。糖苷对碱稳定，易被酸水解为糖和配基。糖苷键的形成单糖的化学性质6单糖脱水

戊糖与盐酸共热脱水形成糠醛（呋喃醛）；己糖与盐酸共热脱水形成5－羟甲基糠醛。糠醛与多元酚产生颜色反应

羟甲基糠醛＋间苯二酚→红色缩合物：鉴定酮糖；糠醛＋甲基间苯二酚→蓝绿色缩合物：鉴定戊糖，测定RNA含量糠醛＋间苯三酚→朱红色缩合物：鉴定戊糖；蒽酮反应：鉴定总糖量7高碘酸氧化高碘酸盐能定量氧化断裂邻二羟基、α-羟基醛。可根据生成的甲酸数量确定糖苷的类型，从而测定多糖结构。单糖化学性质综合图示第二节重要的单糖及衍生物1单糖丙糖：D－甘油醛，二羟基丙酮；戊糖：D－核糖，2－脱氧－D－核糖阿拉伯糖；己糖：D－葡萄糖，D－半乳糖，

D－甘露糖，D－果糖；第二节重要的单糖及衍生物2单糖磷酸酯第三节重要的单糖及衍生物3糖醇与糖酸

山梨醇与葡萄糖酸4氨基糖：葡萄糖胺，半乳糖胺；N－乙酰葡萄糖胺，N－乙酰半乳糖胺，胞壁酸常见单糖及衍生物的缩写第四节寡糖与多糖寡糖结构与性质常见的二糖其他简单寡糖环糊精寡糖与多糖多糖同多糖杂多糖细菌杂多糖一寡糖1定义2～20个单糖通过糖苷键连接形成的糖类2结构与性质：单糖单位种类与糖苷键类型单糖单位；糖苷键的碳原子位置异头碳羟基的构型；单糖单位的次序正式命名1寡糖非还原端在左，第一个单糖前加O表示连键原子；2写出单糖单位的异头碳构型（α、β）；3区分单糖的环结构（吡喃、呋喃）；4糖苷键连接位置O－α－D－吡喃葡糖基－（1→2）－

β－D－呋喃果糖Glcα(1→2)Frcβ二多糖特点：非还原性糖；无变旋，无甜味一同多糖：淀粉，糖原，纤维素淀粉直链淀粉（线型：葡萄糖以α－1，4－糖苷键连接）；支链淀粉(线型段葡萄糖以α－1，4－糖苷键，～25分支点有α－1，6－糖苷键)糖原：分支更短的支链淀粉纤维素：线型葡聚糖（β－1，4－糖苷键）二杂多糖

1果胶物质，半纤维素，琼脂

2细菌杂多糖：肽聚糖，磷壁酸，脂多糖肽聚糖，磷壁酸：革兰氏阳性细菌的胞壁物质胞壁肽是基本单位：含四肽侧链的二糖（GlcNAc＋MurNAc）脂多糖：革兰氏阴性细菌的胞壁物质第五节糖蛋白与糖复合物糖蛋白定义有关糖肽连键类型糖链分类糖链生物学功能

分子识别、细胞识别血型物质凝集素糖蛋白与糖复合物糖复合物糖胺聚糖蛋白聚糖糖蛋白1关于糖蛋白复合糖，缀合蛋白质（糖链的单糖≦15）：糖含量1％～80％结构多样性：单糖种类，连接位置，糖苷键构型，糖环2糖肽连键类型

N－糖肽键:βGlcNAc的异头碳与Asn的γ－酰胺N连接成的N－糖苷键；

O－糖肽键：单糖的异头碳与羟基氨基酸的羟基O连接成的O－糖苷键；糖蛋白3糖链分类

N－糖肽链（N－聚糖）；