《材料研究方法》课件-第3章 电子显微分析方法

电子显微分析方法2025/2/1212025/2/122本章重点和难点本章主要内容：入射电子与物质的相互作用；扫描电镜的工作原理、性能指标和应用；透射电镜的工作原理、性能指标和应用；能谱仪的工作原理、性能指标和应用。本章重点：入射电子与物质的相互作用；扫描电镜图、透射电镜图和能谱图的分析方法。本章难点：扫描电镜和透射电镜的衬度及图像。电子显微学（electronmicroscopy）用电子显微镜研究物质的显微组织、成分和晶体结构的一门科学技术。电子显微镜（electronmicroscope）用一束电子照射到样品上并将其组织结构细节放大成像的显微镜。

概述2025/2/123扫描电子显微镜scanningelectronmicroscope,SEM透射电子显微镜transmissionelectronmicroscope，TEM

电子显微镜的类型2025/2/124扫描电子显微镜

扫描电子显微镜是探索微观世界奥秘的最有效的大型精密仪器之一。由于其具备分辨率高、放大倍数变化范围宽、景深大、立体感强、样品制备简单等特点，因此广泛地应用于众多的科学研究领域。

2025/2/1253.1扫描电子显微镜二次电子像实例蝴蝶翅膀腺体红血球2025/2/126扫描电子显微镜三氧化钼晶体2025/2/127扫描电子显微镜树枝状晶体2025/2/1283.1.1概述

扫描电子显微镜是以扫描电子束作为照明源，通过入射电子与物质相互作用所产生的各种信息来传递物质结构的特征。入射电子与物质相互作用是扫描电子显微镜成像和应用的物理基础。2025/2/1293.1.1扫描电子显微镜的工作原理1.电子与物质相互作用样品入射电子背散射电子二次电子俄歇电子特征X射线透射电子吸收电子或样品电流2025/2/1210在单电子激发过程中被入射电子轰击出来的核外电子叫做二次电子。

2025/2/12111)二次电子由于价电子结合能很小，对于金属来说大致在10eV左右。内层电子结合能则高得多（有的甚至高达10keV以上），相对于价电子来说，内层电子电离几率很小，越是内层越小。一个高能入射电子被样品吸收时，可以在样品中产生许多自由电子，其中价电子电离约占电离总数的90％。

所以，在样品表面上方检测到的二次电子绝大都分是来自价电子电离。1）

二次电子

二次电子能量比较低，一般小于50eV，大部分在2～3eV之间。习惯上把在样品上方检测到的，能量低于50eV的自由电子叫做“真正”二次电子。而把能量高于50eV的自由电子叫做初级背散射电子（包括弹性和非弹性背散射电子以及特征能量损失电子）。2025/2/12121）

二次电子2.二次电子对表面状态非常敏感，能有效地显示样品表面的微观形貌。2025/2/1213注意！3.二次电子的分辨率较高，一般达到5-10nm。4.扫描电镜的分辨率通常就是二次电子分辨率。1.二次电子来自表面5-10nm的区域。背散射电子是被固体样品原子反射回来的一部分入射电子，所以又叫反射电子或初级背反射电子，其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。2025/2/12142）背散射电子注意！1.背散射电子来自深度100nm-1mm的区域。2.背散射电子的信号强度随原子序数的增加而增加。3.背散射电子可以对还可以得出原子序数不同的

元素的定性分布。VL3L2L1KL2激发态电子K

2特征X射线KL2L2俄歇电子a激发b特征X射线c俄歇电子原子的K电离激发及其后的跃迁过程2025/2/1215

3）特征X射线特征X射线是原子的内层电子受到激发以后，在能级跃迁过程直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。3）

特征X射线若以X射线形式直接释放能量，其波长（以Kα2为例）为：式中：h—普朗克常数；C—光速。由于对于一定的元素，EK，EL2……都有确定的特征值，所以发射的X射线波长也有特征值，叫做特征X射线。

2025/2/1216（3.1）特征X射线的波长λ与光子能量E之间的关系为：或如果把h=6.62

10-34Js=6.62

10-34

6.25

10-18eVs，c=3.0

1018Å/s的数值代入，则得或

E就是相应跃迁过程始、终态的能量差，这表明特征X射线的波长或光子能量是不同元素的特性之一。3）特征X射线2025/2/12172025/2/1218注意！1.特征X射线来自深度500nm-5mm的区域。2.每一个元素发射的X射线的能量和波长都有特征值。3.通过测试特征X射线的能量和波长可以进行元素测试。前者是能谱仪，后者是波谱仪。

处于激发态的原子体系释放能量的另一种形式是发射具有特征能量的俄歇电子，如图c所示。如果原子内层电子能级跃迁过程所释放的能量，仍大于包括空位层在内的邻近或较外层的电子临界电离激发能，则有可能引起原子再一次电离，发射具有特征能量的俄歇电子。2025/2/12194）俄歇电子

俄歇电子能量一般为50～1500eV，随不同元素、不同跃迁类型而异，它在固体中的平均自由程非常短。例如碳的KL2L2俄歇电子能量为267eV，它在银中的平均自由程只有7Å。这样，在样品较深区域产生的俄歇电子，在向表面展运动时必然会因不断碰撞而损失能量，使之失去具有特征能量的特点。因此，用于分析的俄歇电子信号主要来自样品表层2－3个原子层，即表层5－20Å范围。这说明俄歇电子信号适用于表层化学成分分析。

显然，一个原子中至少要有三个以上的电子才能产生俄歇效应。氢和氦只有一个电子层，不能产生俄歇效应；一个孤立的锂原子虽有三个电子，但L层只有一个电子，也不能产生俄歇效应。所以对于孤立的原子来说，铍是产生俄歇效应的最轻元素。4）

俄歇电子2025/2/1220必须指出，产生特征X射线光子或俄歇电子这两个过程是互斥的。如果产生特征X射线的几率是WX，产生俄歇电子的几率是WA，则有实验表明，产生这两种相互排斥过程的几率同物质的原子序数Z有关：对于轻元素（Z<32）：WA>WX

对于重元素（Z>32）：WA<WX

当Z=32-33时：WA

＝WX

因此，对于重元素的分析，宜采用特征X射线信息；反之，对于轻元素的分析，宜采用俄歇电子信息。4）

俄歇电子2025/2/12215）透射电子

如果样品的厚度比入射电子的有效穿透深度（或全吸收厚度）小得多，将有相当数量的入射电子能够穿透样品而被装在样品下方的电子检测器检测到，叫做透射电子。2025/2/1222注意！1.样品厚度在10-20nm之间。2.透射电子的主要组成部分是弹性散射，是透射电子显微镜成像的主要信号。透射电子通过晶体时，电子可以产生衍射，因此透射电子同时是电子衍射进行晶体结构分析的主要信号。6）

吸收电子

随着入射电子被样品所吸收。如果通过一个高电阻或高灵敏度的电流表（如毫微安表）把样品接地，那么在高电阻或电流表上将检测到样品对地的电流信号，这就是吸收电子的电流信号。

2025/2/1223注意！1.样品的厚度，密度，原子序数越大，吸收电子越多。2.吸收电子的电流信号既可以作为信号成像，还可以得出原子序数不同的元素的定性分布。2相互作用体积电子与物质的相互作用不限于电子入射方向，而是有一定的体积范围，此体积范围即为相互作用体积。相互作用体积大小决定了各种物理信号产生的深度和广度。2025/2/1224原子序数入射电子能量电子束入射方向3物理信号的深度和广度2025/2/12252025/2/1226电子和物质作用，可以产生如下哪些物理信号：1）二次电子2）背散射电子3）特征X射线4）俄歇电子5）透射电子A)1、2、3、5B）2、3、4、5C)1、2、4、5D)1、2、3、4、52025/2/12272.如下电子和物质作用产生的物理信号对样品表面形貌敏感，可以作为

扫描电镜形貌分析信号的是：1）二次电子2）背散射电子3）特征X射线4）俄歇电子5）透射电子

A)1、2、3、5B）2、3、4、5C)1、2D)1、2、3、4、52025/2/12283.如下电子和物质作用产生的物理信号可以作为元素分析信号的是：1）二次电子2）背散射电子3）特征X射线4）俄歇电子5）透射电子

A)1、2、3、5B）2、3、4C)3、4D)1、3、4扫描电子显微镜的结构特点是聚焦电子束在样品表面上作面扫描，利用由此所产生的二次电子或其他讯号调制一个作同步扫描的显象管的发射电流，就会在屏上显示出样品表面上扫描区域的象。3.1.2扫描电镜2025/2/12291）

真空系统真空系统的作用：是建立能确保电子光学系统正常工作、防止样品污染所必须的真空度。一般情况下要求保持优于10-4～10-6mmHg的真空度。2025/2/12301扫描电镜的结构1）

真空系统样品室2025/2/12312）

电子光学系统

电子光学系统的作用：用来产生扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源。

电子光学系统的组成部分：电子枪、电磁聚光镜、光阑、样品室。2025/2/1232电子枪

扫描电子显微镜的电子枪有热阴极电子枪和场发射电子枪两种。普通热阴极电子枪产生的电子源直径为20-50μm；六硼化镧热阴极电子枪产生的电子源直径为1-10μm；而场发射电子枪产生的电子源直径可达0.01-0.1μm。电子枪类型亮度A/cm2·sr电子源直径μm寿命hr真空度mmHg普通热阴极电子枪104-10520-505010-4LaB6电子枪105-1061-1050010-6场发射电子枪107-1080.01-0.1500010-9-10-102025/2/1233热阴极电子枪场发射电子枪

普通热阴极或六硼化镧阴极电子枪都属于热发射电子枪，而场发射电子枪则属于冷发射电子枪。它是利用靠近曲率半径很小的阴极尖端附近的强电场（如107V/mm），使阴极尖端发射电子的，所以叫场致发射（简称场发射）。2025/2/1234电磁聚光镜与光阑电磁聚光镜电磁透镜是由会聚透镜和物镜两部分组成，会聚透镜装配在真空柱中，位于电子枪下，主要用于会聚电子束。2025/2/12353）成像系统电子经过一系列电磁透镜会聚成电子束后，轰击到样品上，与样品相互作用，会产生二次电子、背散射电子以及X射线等信号。需要不同的探测器，如二次电子探测器、背散射电子探测器、X射线能谱仪等来区分这些信号以获得所需要的信息。通常成像系统有扫描系统、信号探测放大系统和图像显示和记录系统等几部分组成。2025/2/1236扫描系统的作用是提供入射电子束在样品表面上以及阴极射线管电子束在荧光屏上的同步扫描信号；改变入射电子束在样品表面扫描振幅，以获得所需放大倍数的扫描像。它由扫描信号发生器、放大控制器等电子学线路和相应的扫描线圈所组成。2025/2/1237扫描系统信号检测放大系统

信号检测放大系统其作用是检测样品在人射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大，作为显像系统的调制信号。不同的物理信号，要用不同类型的检测系统。它大致可以分为三大类，即电子检测器、阴极荧光检测器和X射线检测器。2025/2/1238图像记录系统图像记录系统的作用：是把信号检测系统输出的调制信号，转换为在阴极射线管荧光屏上显示的样品表面某种特征的扫描图像，供观察或照相记录。2025/2/1239

阴极荧光检测器：由光导管、光电倍增器所组成。阴极荧光信号经光导管直接送到光电倍增器放大，再经视频放大器适当放大后即可作为调制信号。

X射线检测系统：由谱仪和检测器两部分组成，有关内容将在后面介绍。信号检测放大系统2025/2/12401放大倍数

扫描电子显微镜的放大倍数：高性能扫描电镜可以从20倍连续调节到80万倍。lL在样品表面在显示屏上2025/2/12413.1.3扫描电镜的性能指标(3.2)2分辨率在特定的情况下拍摄的图象上，测量两亮区之间的暗间隙宽度，然后除以总放大倍数，其最小值即为分辨本领。d02025/2/12422分辨率1）扫描电子束斑直径

一般认为扫描电子显微镜能分辨的最小间距（分辨本领）不可能小于扫描电子束斑直径。2025/2/1243影响分辨率的主要因素：2分辨率2）成像信号

由于各种成像信息操作方式所用的调制信号不同，因而所得图像的分辨率也不一样。二次电子：30Å（场发射），70Å（热阴极）背散射电子：500～2000Å吸收电子、X射线：1000～10000Å2025/2/12442025/2/12453景深扫描电镜以景深大而著名。F=d0/ac扫描电子显微镜像衬度主要是利用样品表面微区特征的差异（如形貌、原子序数或化学成分、晶体结构或位向等），在电子束作用下产生不同强度的物理信号，导致阴极射线管荧光屏上不同的区域具有不同的亮度，获得具有一定衬度的图像。2025/2/12463.1.4

扫描电镜衬度及显微图像(3.3)成像的本质是衬度，衬度的本质是明暗！

扫描电镜的衬度根据其形成的依据，可以分为形貌衬度、原子衬度和电压衬度。

形貌衬度是由于样品表面形貌差异而形成的衬度。

原子序数衬度是由于样品表面原子序数(或化学成分)差异而形成的衬度。电压衬度是由于样品表面电位差别而形成的衬度。利用对样品表面电位状态敏感的信号，如二次电子，作为显像管的调制信号，可得到电压衬度像。但实际应用中，主要应用形貌衬度和原子序数衬度成像。2025/2/12471形貌衬度及显微成像

二次电子信号主要来自样品表层5～10nm深度范围；

二次电子信号的强度与二次电子的数量有关，与原子序数没有明确的关系，但对微区刻面相对于入射电子束的位向却十分敏感；1)表面倾角和二次电子产额二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。2025/2/1248当人射电子束强度Ip一定时，二次电子系数随样品倾斜角增大而增大，如右所示。对于光滑的表面来说，当人射电子能量大于1keV时，二次电子系数与样品倾斜角的余弦存在着反比的关系：1)表面倾角和二次电子产额Lθ=0°Lθ=45°45°AA(a)(b)2025/2/1249如果样品是由右图所示那样的三个小刻面A、B、C所组成的，则有结果在荧光屏或照片上C小刻面的像比A和B都亮，A又比B亮。2025/2/12502)二次电子形貌衬度的产生

（1）随着样品倾斜角的增大，人射电子束在样品表层5～10nm范围内运动的总轨迹增长，引起价电子电离的机会增多，产生的二次电子数增多；

（2）随样品倾斜角的增大，入射电子束作用体积较靠近、甚至暴露于表层，作用体积内产生的大量自由电子离开表层的机会增多。

正是由于这个缘故，在如下图那样的样品表面尖棱（A）、小粒子（B）、坑穴边缘（C和D）等部位，在电子束作用下将产生高得多的二次电子信号强度，所以在扫描像上这些部位显得异常的亮。2025/2/1251

实际的样品表面形貌要比上面所列举的要复杂得多，但不外乎也是由具有不同倾斜角的大小刻面、曲面、尖棱、粒子、沟槽等所组成。倘若掌握了上述形貌衬度基本原理就不难理解复杂形貌的扫描图像特征。2025/2/1252二次电子像实例蝴蝶翅膀腺体红血球2025/2/1253

原子序数衬度是由于样品表面物质原子序数(或化学成分)差别而形成的衬度。利用对样品表面原子序数(或化学成分)变化敏感的物理信号作为显像管的调制信号,可以得到原子序数衬度图像。背散射电子像、吸收电子像的衬度包含有原子序数衬度。如果样品表面存在形貌差，则背散射电子像还包含有形貌像。2原子序数衬度及显微图像2025/2/12541）背散射电子原子序数衬度像

背散射电子是被样品原子反射回来的入射电子。实验指出，当入射电子能量在10～40keV范围时，样品背散射系数

随元素原子序数Z的增大而增加，如下图所。2025/2/1255

这主要是因为大角度弹性散射随原子序数增大而增加。例如：碳原子序数Z＝6，背散射系数

＜10％铀原子序数Z＝92，背散射系数

＞50％

对于Z＜40的元素，背散射系数随原子序数的变化较为明显，例如在Z＝20附近，原子序数每变化1，引起背散射系数变化约为5％。2025/2/1256

由于背散射电子信号强度与

成正比，背散射电子信号强度随原子序数Z增大而增大，样品表面上平均原子序数较高的区域，产生较强的信号，在背散射电子像上显示较亮的衬度。

因此可以根据背散射电子像（成分像）亮暗衬度来判断相应区域原子序数的相对高低，对金属及其合金进行显微组织的分析。2025/2/1257电子束探测器AB电子束探测器ABABABA+BA-B组成像形貌像A探测器信B探测器信号组成像形貌像2025/2/12582）背散射电子原子序数衬度像与形貌衬度像的分离2025/2/1259导电性材料——用导电胶把它粘贴在铜或铝制的样品座上。

导电性较差或绝缘的样品——喷镀导电层处理。通常采用二次电子发射系数比较高的金、银或碳真空蒸发膜做导电层，膜厚控制在200Å左右。1.样品制备2025/2/12603.1.5扫描电镜的应用2.镀膜SputterCoater

Asputtercoatercoatsthesamplewithgoldatoms.Thepurposeistomakenon-metallicsampleselectricallyconductive.2025/2/12612025/2/1262

SU8010仪器型号10.0kv电子加速电压（EHT）6.7mm工作距离（WD）×700放大倍数

SE二次电子

BSED背散射电子

ULup、low检测器共同成像2025/2/12631.扫描电子显微镜是用聚焦电子束在样品表面逐点扫描成像，通过控制扫描区域大小来控制放大率。2、在固定的扫描电镜测试样品时，所选取的样品范围越大，放大倍数越小。3.对于扫描电子显微镜，热阴极电子枪比场发射电子枪的效果更好。

4.一般认为扫描电子显微镜能分辨的最小间距不可能小于扫描电子束斑直径。

5.扫描电镜二次电子图像的分辨率比背散射电子高，即能分开的最小距离小。6.扫描电镜放大倍数越小，分辨率越高，景深越大。

以上正确的有（A）1,2,3,4,5,6（B）1,2,4,5（C）1,2,4,5,6（D）1,2,3,4,52025/2/1264在电子束作用下产生较高的二次电子信号强度，在扫描像上这些部位显得异常的亮的部位有

1234以上正确的有（A）1,2,3（B）1,2,4（C）2,3,4,（D）1,2,3,43.2透射电子显微镜

透射电子显微镜（简称透射电镜TEM）是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。2025/2/1265可见光样品物镜目镜物像电子枪聚光镜样品物镜中间镜投影镜物像图3.18透射电子显微镜与光学显微镜的光路图2025/2/12663.2.1透射电镜的工作原理电子束作用在样品上，透过样品后的散射电子束携带样品的结构和组织形信息，经过聚焦放大，最终在荧光屏上形成图像或衍射花样。2025/2/1267透射电镜和光学显微镜的区别：1）信息载体不同2）透镜不同3）透镜电镜有一个中间镜，可以选择成像或衍射；可以同时分析微区晶体结构和形貌。4）分辨率不一样5）显像不一样2025/2/12683.2.2透射电镜的结构1照明系统1）电子枪2）聚光镜2成像系统3观察记录系统1）物镜2）中间镜3）投影镜4主要附件试样物镜物镜相平面中间镜中间镜像投影镜荧光屏(物像)(a)成像操作L1L2L1L2荧光屏(斑点花样)投影镜中间镜像中间镜物镜后焦面(物镜光栏位)物镜试样(b)衍射操作图3.21中间镜的成像操作和衍射操作2025/2/12693.2.3透射电镜的电子衍射电子衍射几何学与X射线完全一样，都遵循布拉格方程！1）电子衍射的衍射角小得多！2）物质对电子的散射作用更强，穿透深度浅！4）电子衍射谱强度与原子系数接近线性关系。5）电子衍射束强，不能通过测量强度来测定结构。电子衍射比X射线衍射更突出的特点：3）电子衍射可以同时进行形貌观察和结构分析。6）测量点阵常数的精度比X射线低。2025/2/12701有效相机常数L：样品和照相底板的距离R：衍射斑点和中心斑点的距离R=Ltan2qtan2q≈2q≈2sinq结合布拉格方程有：Rd=lLK=lL：电子衍射相机常数或仪器常数，单位为nm.mm电子衍射关系比X射线衍射关系的布拉格方程简单！透射电镜有多个电镜经过聚焦，定义一个有效相机长度L´,则有效相机常数K´=lL´。Rd=K´=lL´

2025/2/12712选区电子衍射图3.24选区电子衍射原理图选区电子衍射又称微区衍射，它是通过移动安置在中间镜上的选区光栏来完成的。

(a)单晶(b)多晶(c)非晶2025/2/12723常见的电子衍射花样单晶：对称于中心透射斑点的规则排列的斑点阵图3.25

电子衍射花样

多晶：以透射斑点为中心的衍射环非晶：无明显的衍射现象如何计算晶面间距？2025/2/1273L1L2荧光屏投影镜中间镜像中间镜物镜后焦面(物镜光栏位)物镜试样如图所示透射电镜中间镜位置选择是什么操作

（A）成像（B）衍射2025/2/1274关于电子衍射，如下说法正确的有：

电子衍射几何学与X射线完全一样，都遵循布拉格方程！电子衍射的衍射角比X射线衍射角大。电子衍射强度比X射线衍射弱。电子衍射既可以进行组织形貌分析，又可以进行晶体结构分析。电子衍射方程比布拉格方程简单Rd=lL（A）1,2,3（B）2,3,5（C）1,4,5（D）2,3,4

(A)2,3(B)1,4(C)3,4（D）1,22025/2/1275对此图描述正确的是：1.单晶的电子衍射花样2.对称于中心透射斑点的规则排列的斑点阵3.多晶的电子衍射花样4.图中的亮点是晶体的原子像2025/2/123.2.4透射电镜的图像衬度概念与分类

非晶体主要是靠质厚衬度成像！1质厚衬度：原子种类不同、厚度差异或密度差异所造成的衬度。2025/2/12772相位衬度样品各处对电子的作用不同，使散射电子的相位产生差异，相互干涉形成的像的强度产生差异称为相位衬度。晶格分辨率的测定以及高分辨率图像就是采用相位衬度来进行分析的。2025/2/123衍射衬度

所谓“衍射衬度”，是指晶体中各部分因满足衍射条件(Bragg方程)的程度不同而引起的衬度，它是利用电子衍射效应来产生晶体样品像衬度的一种方法。

2025/2/12假设薄晶样品由两颗粒A、B组成，以强度为I0的入射电子束打到样品上，其中B样品（hkl）面与入射束符合Bragg方程，产生衍射束I，若忽略其他效应，其透射束为

IB=I0-I2025/2/12

而A晶粒与入射束不符合布喇格方程，衍射束I=0，透射束IA＝I0。若在物镜背焦面上插进一只足够小的光阑，把B晶粒的(hkl)面衍射束挡掉，而只让透射束通过，即只让透射束参与成象，就可以得到明场像。因为IB＜IA，对应于B晶粒的像强度将比A晶粒的像强度来得低，B晶粒将表现为暗的衬度。2025/2/12

若仍以A晶粒的像强度为背景强度，则暗场衍射像衬度为

ΔI/I=（IA-IB）/IA

显而易见，暗场成像比明场成像衬度大得多。晶体样品的衍射成象原理，一般说来不如质厚像衬度那样简单和直观。2025/2/12823.2.5透射电镜的主要性能指标点分辨率

点分辨率是指透射电镜刚能分辨出的两个独立颗粒间的间隙。2晶格分辨率2025/2/123.2.6透射样品的制备及应用由于电子束只能透过厚度为200nm以下的样品，因此TEM样品的制备要求较高。TEM样品制备包括薄膜法和体材料法两种。薄膜法通常采用表面复型等技术来