4.1核外电子运动的特殊性

第四章原子结构和元素周期律

4.1核外电子运动的特殊性

4.1.1微观粒子的性质1924年，法国年轻的物理学家德•布罗意（deBroglie）指出：

对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；

与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。

德•布罗意将爱因斯坦的质能联系公式

E=mc2和光子的能量公式

E=h

两者联立

得到mc2=h

所以mc2=h

c

h

故mc

=

E=mc2E=h

用p

表示动量，p=mc，故有公式h

mc

=

h

p

=

左侧动量p

表示粒子性

二者通过公式联系起来h

p

=

右侧波长

表示波动性说明具有动量

p

的微观粒子其物质波的波长为

=hp

德•布罗意认为

1927

年，德•布罗意的预言被电子衍射实验所证实。

这种物质波称为德•布罗意波。衍射环纹电子束感光屏幕薄晶体片电子枪

用电子枪发射动量为p

的高速电子流，通过薄晶体片射击感光荧屏，得到类似于波长为

光波的明暗相间的衍射环纹。

=hp

微观粒子具有波粒二象性。感光屏幕薄晶体片衍射环纹电子枪电子束

从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。

单个电子只显示它的粒子性。

这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。1927年，德国人海森堡（Heisenberg）提出了不确定原理。

该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。

用

x

表示位置的不确定范围，

p

表示动量的不确定范围，有

x•

p

h

式中，h

为普朗克常数

h=6.62610－34J•s

时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的有规律的环纹。

这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。

这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。

所以说波动性是粒子性的统计结果。

这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却有一定的规律。

电子衍射明暗相间的环纹

所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。

明纹电子出现机会多的区域

暗纹电子出现机会少的区域

对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究微观粒子（如电子）运动的统计性规律。

要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。

这种函数就是微观粒子运动的波函数，经常用希腊字母

表示。1926

年，奥地利物理学家薛定谔

（Schödinger）

提出一个方程——薛定谔方程。

波函数

就是通过解薛定谔方程得到的。4.1.2薛定谔方程与波函数

薛定谔方程

这是一个二阶偏微分方程+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

式中

波函数，E

能量+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）V

势能，m

微粒的质量

圆周率，

h

普朗克常数偏微分符号

x

y

z

二阶偏微分符号

2

x

2

2

y

2

2

z

2+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果？

解代数方程，其解是一个数

x+3=5

解得

x=2

确切说应为一组函数

f（x）=x2+C

其中

C

为常数。

解常微分方程，结果是一组单变量函数；

解常微分方程

f

（x）=2x′

则

f

（x）=x2

偏微分方程的解则是一组多变量函数。如

F（x，y，z）等

波函数

就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。

我们解薛定谔方程去求电子运动的波函数，什么是已知？+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

已知条件是电子质量m

和处于核外的电子的势能V

。

在解得波函数

的同时，将得到电子的能量E。+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

薛定谔方程中，波函数

对自变量x，y，z

偏微分，故解得的波函数

将是关于x，y，z的多变量函数。+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

将核外电子的势能代入薛定谔方程。V=－Z

e2r

核外电子处于原子核的球形电场中。

核外电子的势能V=－Z

e2r

e

是元电荷（电子的电量）Z

是原子序数r

是电子与核的距离

直角坐标三变量x，y，z

与球坐标三变量r，

，

的关系如下。

因为是球形电场，所以将三维直角坐标系变换成球坐标系，可以将问题简化。

yzxOPP′

rP

为空间一点

OP′为OP在xOy

平面内的投影

yzxOPP′

r

r

OP

的长度（0）

OP

与z

轴的夹角（0）

yzxOPP′

r

OP′与x

轴的夹角（0

2）OP′为OP在xOy

平面内的投影

yzxOPP′

r

根据

r，

，

的定义，有

x=rsin

cos

yzxOPP′

ry=rsin

sin

yzxOPP′

rz=rcos

yzxOPP′

rx=rsin

cos

y=rsin

sin

z=rcos

r2=x2+y2+z2

将以上关系代入薛定谔方程中，+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）

此式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。

经过整理，得到下式：r21

r

r[•

（r2•

）+•

（sin

•

）+r2sin

1

2

2

+•]

+（E+）=08

2mh2Z

e2rr2sin2

1

如果我们把坐标变换作为解薛定谔方程的第一步，那么变量分离则是第二步。

解球坐标薛定谔方程得到的波函数应是

（r，

，

）。

变量分离就是把三个变量的偏微分方程，分解成三个单变量的常微分方程。

三者各有一个变量，分别是

r，

，

分别解这三个常微分方程，得到关于r，

，

的三个单变量函数

R（r），

（

）和

（

）

而

则可以表示为

（r，

，

）=R（r）•

（

）•

（

）

其中R（r）只和r

有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分；

（

）

只和变量

有关，

（

）只和变量

有关。

令Y（

，

）=

（

）•

（

）

故波函数

有如下表示式

（r，

，

）=R（r）•

Y（

，

）Y（

，

）只和

，

有关，称为波函数的角度部分。

在解常微分方程求时，要引入三个参数n，l和

m。

且只有当n，l

和m

的取值满足某些要求时，解得的波函数

才是合理的解。

最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数=R（r）•

（

）•

（

）

（r，

，

）n，l，m

波函数

最简单的几个例子a0Z

1，0，0=（）e32a0Zr－

1

2，0，0=（）（2－）e322a0Zr－4

2

1

a0Zra0Z

2，1，0=（）r

ecos

524

2

1

2a0Zr－a0Z

由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。

有时波函数要经过线性组合，才能得到有实际