第10天有机合成（原卷版）

寒假打卡第10天第三章第五节有机合成一、改变碳架结构的常用方法1．增长碳链(1)卤代烃与NaCN的反应CH3CH2Cl＋NaCN→CH3CH2CN(丙腈)＋NaClCH3CH2CNeq\o(→,\s\up7(H2O、H＋))CH3CH2COOH(2)醛、酮与氢氰酸的加成反应(3)卤代烃与炔钠的反应2CH3C≡CH＋2Naeq\o(→,\s\up7(液氨))2CH3C≡CNa＋H2CH3C≡CNa＋CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3＋NaCl(4)羟醛缩合反应(5)格林试剂延长碳链卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格林试剂R—MgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：2．缩短碳链(1)脱羧反应：R—COONa＋NaOHeq\o(→,\s\up7(CaO),\s\do5(△))R—H＋Na2CO3。(2)氧化反应：；R—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(KMnO4H＋，aq))RCOOH＋CO2↑。(3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。(4)烃的裂化或裂解反应：C16H34eq\o(→,\s\up7(高温))C8H18＋C8H16；C8H18eq\o(→,\s\up7(高温))C4H10＋C4H8。3．成环(1)二烯烃成环反应(2)形成环酯(3)形成环醚4．开环(1)环酯水解开环(2)环烯烃氧化开环【名师点拨】常见有机物的转化关系【典例示范】【例1】在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是()A．乙烯→乙二醇：CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(加成))eq\o(→,\s\up7(取代))B．溴乙烷→乙醇：CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(水解))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(加成))CH3CH2OHC．1­溴丁烷→1­丁炔：CH3CH2CH2CH2Breq\o(→,\s\up7(消去))CH3CH2CH=CH2eq\o(→,\s\up7(加成))eq\o(→,\s\up7(消去))CH3CH2C≡CHD．乙烯→乙炔：CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(加成))eq\o(→,\s\up7(消去))CH≡CH【答案】B【解析】B项，由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由溴乙烷→乙烯为消去反应。二、有机合成中常见官能团的引入1．常见的取代反应中，官能团的引入或转化(1)烷烃的取代，如CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl(2)芳香烃的取代，如＋Br2Br＋HBr(3)卤代烃的水解，如CH3CH2X＋NaOHCH3CH2OH＋NaX(4)酯的水解，如CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH2．常见的加成反应中，官能团的引入或转化(1)烯烃的加成反应，如CH2=CH2＋HX→CH3CH2X。其他如与H2O、X2加成等均可以引入或转化为新的官能团。(2)炔与X2、HX、H2O等的加成如HC≡CH＋HClH2C=CHCl。(3)醛、酮的加成，如CH3CHO＋H2CH3CH2OH。3．氧化反应中，官能团的引入或转化(1)烯烃的氧化，如2CH2=CH2＋O22CH3CHO。(2)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化，如CH3被KMnO4酸性溶液氧化为COOH。(3)醇的氧化，如2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O。(4)醛的氧化，如2CH3CHO＋O22CH3COOH，CH3CHO＋2Cu(OH)2CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O。4．消去反应中，官能团的引入或转化(1)卤代烃消去：CH3—CH—CH3Cl＋NaOHCH2=CH—CH3↑＋NaCl＋H2OCH2—CH2ClCl＋2NaOHCH≡CH↑＋2NaCl＋2H2O(2)醇消去：CH3CH2OHCH2=CH2↑＋H2O【名师点拨】有机合成中常见官能团的保护1．酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH溶液反应，把—OH变为—ONa(或使其与ICH3反应，把—OH变为—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。2．碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。3．氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯eq\o(→,\s\up7(合成))对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。【典例示范】【例2】可在有机物中引入羟基的反应类型是()①取代②加成③消去④酯化⑤氧化⑥还原A．①②⑥B．①②⑤⑥C．①④⑤⑥D．①②③⑥【答案】B【解析】解题时首先注意审题，本题考查的是—OH的引入，而不是单纯的醇羟基的引入。本题以醇、酚、羧酸等含羟基的化合物为源，从能否引入—OH这一角度考查对有机反应类型的认识。应注意各类反应中化学键的断裂和形成的特点，用实验说明能否引入—OH。故选B。三、有机合成路线的设计与实施1．有机合成的分析方法(1)正合成法：此法是采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间产物，逐步推向待合成有机物，其思维程序是：原料→中间产物→产品。(2)逆合成法：此法是采用逆向思维方法，从产品的组成、结构、性质入手，找出合成所需要的直接或间接的中间产物，逐步推向已知原料，其思维程序是：产品→中间产物→原料。(3)综合比较法：此法是采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较，从而得到最佳的合成路线。其思维程序是：原料→中间产物目标产物。2．逆合成分析法示意图3．常见的有机合成路线(1)一元化合物合成路线：eq\x(R—CH=CH2)eq\o(→,\s\up7(HX))eq\x(卤代烃)eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))eq\x(一元醇)eq\x(一元醛)eq\x(一元羧酸)eq\o(→,\s\up7(醇、浓H2SO4，△))eq\x(酯)(2)二元化合物合成路线：eq\x(CH2=CH2)eq\o(→,\s\up7(X2))eq\x(CH2X—CH2X)eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))eq\x(CH2OH—CH2OH)eq\x(OHC—CHO)eq\x(HOOC—COOH)eq\o(→,\s\up7(一定条件))eq\x(链酯、环酯、聚酯)(3)芳香化合物合成路线eq\o(→,\s\up7(醇，浓硫酸，△))芳香酯【名师点拨】(1)应尽量选择步骤最少的合成路线。步骤越少，最后产率越高。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。(2)要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。【典例示范】【例3】对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基，eq\o(→,\s\up7(Fe，HCl，H2))，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是()A．甲苯eq\o(→,\s\up7(硝化))Xeq\o(→,\s\up7(氧化甲基))Yeq\o(→,\s\up7(还原硝基))对氨基苯甲酸B．甲苯eq\o(→,\s\up7(氧化甲基))Xeq\o(→,\s\up7(硝化))Yeq\o(→,\s\up7(还原硝基))对氨基苯甲酸C．甲苯eq\o(→,\s\up7(还原))Xeq\o(→,\s\up7(氧化甲基))Yeq\o(→,\s\up7(硝化))对氨基苯甲酸D．甲苯eq\o(→,\s\up7(硝化))Xeq\o(→,\s\up7(还原硝基))Yeq\o(→,\s\up7(氧化甲基))对氨基苯甲酸【答案】A【解析】由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基还原前，否则生成的氨基也被氧化，故先进行硝化反应，再将甲基氧化为羧基，再将硝基还原为氨基，故A正确，D错误。另外还要注意—CH3为邻、对位取代定位基，而—COOH为间位取代定位基，所以B错误。判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。1．(1)取代反应、加成反应、消去反应都能引入卤素原子()×(2)酯化反应、加聚反应都能增长碳链()(3)利用溴乙烷与液溴在光照条件反应制备1，2­二溴乙烷()(4)醇被氧化、酯的水解和苯的侧链被氧化等都能引入羧基()(5)多元醇与多元羧酸反应可形成链状或环状有机化合物()(6)醛、酮与H2反应，可转化为羟基()(7)通过还原反应可以消去醛基()(8)消去反应不能改变官能团的种类()(9)酯的水解可以产生羧基()(10)设计有机合成路线的方法有正推法和逆推法。()(11)有机合成应尽量选择步骤最少的合成路线，符合低价、绿色、环保等要求。()(12)由乙烯合成乙二醛：第一步加成反应，第二步取代反应，第三步氧化反应。()(限时30分钟)一、选择题1．有机合成的关键是构建官能团和碳骨架，下列反应不能引入OH的是()A．醛还原反应B．酯类水解反应C．卤代烃水解D．烷烃取代反应2．有机化合物分子中能引入卤原子的反应是()①在空气中燃烧②取代反应③加成反应④加聚反应A．①②B．①②③C．②③D．③④3．有机物可经过多步反应转变为，其各步反应的类型是()A．加成→消去→脱水 B．消去→加成→消去C．加成→消去→加成 D．取代→消去→加成4．由石油裂解产物乙烯制取HOCH2COOH，需要经历的反应类型有()A．氧化——氧化——取代——水解B．加成——水解——氧化——氧化C．氧化——取代——氧化——水解D．水解——氧化——氧化——取代5．由CH3CH=CH2合成CH2(OOCCH3)CH(OOCCH3)CH2(OOCCH3)时，需要经过的反应是()A．加成→取代→取代→取代B．取代→加成→取代→取代C．取代→取代→加成→取代D．取代→取代→取代→加成6．在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是()A．甲苯在光照下与Cl2反应，主反应为苯环上引入氯原子B．引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原C．将CH2=CH—CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2=CH—COOHD．1，3­丁二烯转化为时，先与HCl发生1，2­加成再水解得到7．是一种有机烯醚，可由链烃A通过下列路线制得，下列说法正确的是()A．B中含有的官能团有溴原子、碳碳双键B．A的结构简式是CH2=CHCH2CH3C．该有机烯醚不能发生加聚反应D．①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应8．以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如图，则()A．A的结构简式是B．①②的反应类型分别是取代、消去C．反应②③的条件分别是浓硫酸加热、光照D．酸性KMnO4溶液褪色可证明已完全转化为9．4­溴甲基­1­环己烯的一种合成路线如下：下列说法正确的是()A．X、Y、Z都属于芳香族化合物B．①②③的反应类型依次为加成反应、还原反应和取代反应C．由化合物Z一步制备化合物Y的转化条件是：NaOH醇溶液，加热D．化合物Y先经酸性高锰酸钾溶液氧化，再与乙醇在浓硫酸催化下酯化可制得化合物X10．丙烯酸乙酯(M)是一种天然存在于菠萝等水果中的香料，其合成路线如图所示。

下列说法错误的是()A．乙烯、丙烯是石油减压蒸馏的产物 B．反应①的反应类型为加成反应C．M中至少有3个碳原子共平面 D．化合物2中含有碳碳双键和羧基二、非选择题11．化合物E()常用作饮料、牙膏、化妆品的香料，也用作制取止痛药、杀虫剂等，可用以下路线合成：(1)煤的干馏是(填“物理变化”或“化学变化”)。(2)有机物A的名称是，有机物B的分子式为。(3)①有机物C中所含的官能团名称是、、②反应①的反应类型为。③有机物M是E的同分异构体，其苯环上的取代基与E相同，则M的结构简式可能为、。(写出两种即可)12．3对甲苯丙烯酸甲酯(E)是一种用于合成抗血栓药的中间体，其合成部分路线如下：(1)B中含有的官能团名称为_______、__________。(2)由A转化为B，