安高特电张晓琨-高熵固态电池材料研发及应用

四川安高特电科技有限公司01高熵固态电池材料研究思路02高熵固态电池材料开发进展03高熵固态电池材料应用进展锂电池行业的挑战与机遇“安全不高能、高能不安全”已成为制约锂电行业发展的痛点问题2023年不同系统能量密度锂电池占比160Wh2023年不同系统能量密度锂电池占比160Wh/KG以上16.7%140Wh/KG-160Wh/KG30.3%125Wh/KG以下7.0%140Wh/KG46.0%83.3%锂电池系统能量密度低于160Wh/kg能量密度上不去，成本就难以降低，导致红海市场•锂电产业机遇：2023年万亿级产业，2030年将达到10万亿级•中国锂电产能：2023年已建成约1900GWh，开工率不足50%；已批复在建或待建产能约3000GWh•锂电能量密度：2023年系统能量密度超过160Wh/kg的只有16.7%•锂电行业痛点：受制于安全和成本问题，锂电池市场已经成为红海市场•行业痛点根因：传统液态锂电池“安全不高能、高能不安全”，为了保障安全不得不牺牲能量密度，而能量密度上不去，成本就难以降低，只能依靠规模效应和供应链降本，进一步导致了低水平重复建设和价格战固态电池是未来趋势固态电池固态电池固态锂电池更安全、更高能、更低成本固态电池关键材料需求高镍三元富锂锰基……正极高比能量固态锂电池更安全、更高能、更低成本固态电池关键材料需求高镍三元富锂锰基……正极高比能量稳定不释氧动力学活泼l能量密度高（设计l安全性能好l工作温域宽l循环寿命长LLZO……固体电解质高离子电导LLZO……固体电解质高离子电导宽电压平台高界面适配硅基锂金属……负极高比能量低放电平台稳定不析锂液态电池l理论能量密度难以l存在安全问题l低温性能差、高温不安全l循环寿命短固态电池进入高速发展期固态电解质•M.S.Whittingham研制了首个锂电池沉寂期固态电解质材料研发进展缓慢固态锂电池技术无实质性突破Wafburg发现固态离子导体固态电解质•M.S.Whittingham研制了首个锂电池沉寂期固态电解质材料研发进展缓慢固态锂电池技术无实质性突破•氧化物、硫化物、聚合物等固体电解质材料技术取得长足发展•涌现了一批固态锂电池初创企业•固态锂电池产业化打•固态锂电池产业化打通，初创企业换代，产业链、生态链逐步形成，进入产能规划时代液体电解质液体电解质快速快速•锂电池诺贝尔奖•形成万亿级锂电产业•锂电池诺贝尔奖•形成万亿级锂电产业（全球）•传统锂电产能出现过剩吉野彰发明石墨负极及适配电解液，锂离子电池技术突破•SONY发布商用锂离子电池产品锂枝晶生长诱发多次燃烧爆炸事故“先驱”“先烈”•J.B.Goodenough提出钴酸锂正极材料界面稳定问题固-固界面点接触导致接触电阻大、界面稳定问题固-固界面点接触导致接触电阻大、孔洞存在，降低电池能量密度循环中材料体积变化导致裂纹，固-固界面脱离，加速电池性能衰减固态电池的发展瓶颈界面接触问题枝晶生长问题固-固界面离子传输受限，晶界传导和界面阻抗大枝晶生长问题固-固界面离子传输受限，晶界传导和界面阻抗大不稳定的界面导致枝晶生长，进一步引发安全问题界面传输问题本质上仍是材料电化学活性与热力学稳定性的矛盾高熵概念的演化狭义高熵—多组元单相固溶体广义高熵—多组元组分含量定义nmajor组分含量定义nmajor≥55at%≤ci≤35at%存在组分含量nmajor=25ci≤4%Δsconf≥3.2R5at%≥cminor与原定义不符合高熵：Δsconf≥1.5R与原定义不符合中熵：1R<Δsconf＜1.5R低熵：Δsconf＜1R•显著降低自由能•增强元素间互溶性•比有序相更稳定AA4•抑制元素扩散•抑制组分间相互作用•抑制成核和生长•相分离困难•纳米晶体形成•力学性能增强•多种元素协同作用•保留元素基本特性•保留元素微观结构高熵概念的演化不仅要原子结构无需，还要不仅要原子结构无需，还要化学上无序。合金主元越多，越混乱，非晶形成能力就越高。学家提出了著名的长程有序破坏学家提出了著名的长程有序破坏、短程有序、力学性能好日本学者井上经验三原则：合金合金体系包含三种日本学者井上经验三原则：合金合金体系包含三种以上主元主元与主元之间的原子尺寸至少超过12%主元与主元间有混合焓1963年首次晶硅体系中发现了非晶化体系，XRD得到馒头峰。随着对高熵的理解和利用1963年首次晶硅体系中发现了非晶化体系，XRD得到馒头峰。高熵策略在锂电材料中的应用案例：高熵正极Li(NiMnCoFeTi)O案例：高熵正极Li(NiMnCoFeTi)O电压~3.6V→4.4V•增强元素间互溶性•比有序相更稳定热力学稳定性高熵效应自由能降低晶格结构力热电化稳定安全、长寿、热力学稳定性高熵效应自由能降低晶格结构力热电化稳定安全、长寿、自愈nmajor≥5,5at%≤ci≤35at%电化学活性鸡尾酒效应电子云叠加能带结构量子隧道效应高能、快充、低温电化学活性鸡尾酒效应电子云叠加能带结构量子隧道效应高能、快充、低温f案例：高熵负极f案例：高熵负极(MgCoNiCuZn)0.2Oi 容量~1585mAh/g@0.1A/g 容量~1585mAh/g@0.1A/g•保留元素基本特性•保留元素微观结构 高熵策略在锂电材料中的应用高熵策略在锂电材料中的应用高熵策略在锂电材料中的应用抑制释氧稳定晶格改善界面促进离子迁移改善扩散动力学提高结构稳定性抑制释氧稳定晶格改善界面促进离子迁移改善扩散动力学提高结构稳定性高熵正极多金属掺杂多金属掺杂表面包覆表面包覆高熵钉扎高熵钉扎高熵电解质多主元混合多主元混合多离子盐混合多离子盐混合元素取代元素取代高熵负极构型熵调控构型熵调控高熵复合高熵复合多元金属协同多元金属协同01高熵固态电池材料研究思路02高熵固态电池材料开发进展03高熵固态电池材料应用进展自研新一代高熵电池材料自研新一代高熵电池材料穿刺后正极不释氧穿刺后正极不释氧高熵纳米锂电材料高熵纳米锂电材料电解质不燃负极不析锂高电压下体相形变、界面副反应、晶格氧参与电荷补偿、表面结构变化严重，限制了正极材料容量发挥材料表面结构是影响材料性能发挥最主要的因素电极裂纹、粉化不可逆相变与巴莫等行业内龙头企业建立长期合作钉扎效应阻止表面结构不利的位错滑移高熵纳米材料构筑氧空位，抑制氧释放，提升材料电化学稳定性刀高熵材料钉扎阻碍山体滑坡钉扎阻碍材料解体自研高熵纳米材料，用于改性修饰正极•高熵纳米材料改性修饰钴酸锂—HEO-LCO•Nano-HEO：Li(LaTiZrCo高容量保持率高倍率性能良好界面稳定性Bare-LCO循环后SEM图HEO-LCO循环后SEM图抑制表面开裂，保持结构稳定高熵材料包覆钴酸锂表面形成高熵区抑制了层状→尖晶石结构转变HEO-LCO结构稳定u高熵负极元素成分筛选及预测根据已有数据库、文献建立大型高熵材料数据库依据性能、结构和稳定性指标进行高通量计算筛选u纳米高熵负极配方设计及制备液相低温合成技术，快速筛选核心工艺参数多维调控高熵氧化物材料结构-性能构效关系高通量计算结合密度泛函理论（DFT）、分子动力学模拟（MD）和机器学习算法，可以快速筛选出符合要求的元素组合精准调控成分和工艺等参数多维调控高熵氧化物负极性能高熵纳米配方设计开发满足高可高熵纳米配方设计开发满足高可逆容量的尖晶石结构高熵负极0.5A/g循环500圈后可逆容量为447.3mAh/g，容量保持率为88.7%高熵负极材料制备制备基于高熵高熵负极材料制备制备基于高熵效应的高稳定尖晶石结构负极Y浓度掺杂提高结构稳定性，改善LTO倍率和循环性能孪晶结构+高熵策略抑制尖晶石结构转变榫卯结构共格孪晶榫卯结构共格孪晶实现近零应变特性孪晶结构+高熵掺杂孪晶结构+高熵掺杂实现近零应变高熵氧化物负极大电流下循环1000次容量为162mAh/g高熵固态电解质：电子云叠加的鸡尾酒效应高熵固态电解质：电子云叠加的鸡尾酒效应有序与无序离子点位势垒离子扩散势垒高熵效应使得电解质中锂离子原本无法跃迁点位的势垒降低降低了离子扩散所需的活化能，使离子导电率指数级增加√高熵原位固化电解质室温离子电导率达到0.41mScm-1，锂离子迁移数达到0.881√高熵原位固化电解质室温离子电导率达到0.41mScm-1，锂离子迁移数达到0.881化学稳定窗口达到5.1V√LFP/Li全电池在25°C，900次循环容量保持率为84.1%√高熵纳米添加剂使离子电导率提升1个数量级√高熵复合电解质室温离子电导率达1.6×10-3Scm-1高熵固态电解质案例√分子设计+高熵掺杂实现耐高电压阻燃电解质√匹配高电压LCO/Li体系，300次循保持率86.3%，针刺试验不冒烟、不爆炸01高熵固态电池材料研究思路02高熵固态电池材料开发进展03高熵固态电池材料应用进展高安全性，打破“安全不高能，高能不安全”的发展困局采用5种以上元素组成的高熵材料，同时满足热力学稳定性(安全)和高安全性，打破“安全不高能，高能不安全”的发展困局采用5种以上元素组成的高熵材料，同时满足热力学稳定性(安全)和1更低成本，采用创新研发路径实现新材料进度加速与成本大幅降低更低成本，采用创新研发路径实现新材料进度加速与成本大幅降低2更高效率，原位固化工艺可更高效率，原位固化工艺可直接改造液态锂电现有成熟产线3颠覆性创新，突破常规固态锂电池技术瓶颈颠覆性创新，突破常规固态锂电池技术瓶颈4接力式离子传输电导率高、钢筋混凝土结构（高强、高韧、阻高性能表现，能量密度翻倍，重量、体积、成本减半高性能表现，能量密度翻倍，重量、体积、成本减半5严密的产品体系及技术代次，创新不同应用场景下高熵正负极、高熵固态电池：高熵纳米复合配方及原位固化工艺高熵材料组分：塑性无机锂盐、氧化物电解质、交联树脂、阻燃微胶囊、离子超导添加剂、动态创新点二完全兼容成熟工艺设备“浸润”+“化成”+“固化”创新点二完全兼容成熟工艺设备“浸润”+“化成”+“固化”创新点一接力式离子传输电导率高“游泳”+“跳跃”+“滑冰”创新点四原子级界面接触低阻、高弹、创新点四原子级界面接触低阻、高弹、阻隔创新点三钢筋混凝土结构高强、高韧、阻燃弹性好韧性好打火机点不着弹性好韧性好高熵固态电池：原位固化工艺赋能产线技术升级常规液态锂电池工艺●●●●●●●●●●●●高熵复合原位固化工艺（第一代）●●●●●●●片●冲坑●●●烘烤●注液●固化●老化●二封●分容●检测●将锂电池制造过程中的传统化成步骤改造升级为多场耦合原位固化改造成本低建造周期短产品性能好发挥高熵固态锂电池安全、高能、宽温域、长寿命、低成本等优势300Ah-5000Ah-70℃~200Wh/kg~700Wh/kg电源系统-70℃~200Wh/kg~700Wh/kg电源系统固态电芯不燃不爆，循环10年以上高熵固态电池：原位固化工艺赋能产线技术升级常规液态锂电池工艺●●●●●●●●●●●●高熵复合原位固化工艺（第一代）●●●●●●●片●冲坑●●●烘烤●注液●固化●老化●二封●分容●检测●将锂电池制造过程中的传统化成步骤改造升级为多场耦合原位固化改造成本低建造周期短产品性能好晶圆半导体固态电池干法层压固