全固态电池的技术现状和发展趋势

全固态电池的技术现状和发展趋势孙立清北京理工大学机械与车辆学院(SVM,BIT)（发改委）电动车辆国家工程研究中心(EVNER&DC)北京市电动车辆协同技术创新中心(CICEV)中国电工技术学会电动车辆专业委员会(SCEV,CES)中国电子节能技术协会电池专业委员会(SCB,CEESTA)地点；地点；安徽合肥目录2固态电池技术的技术现状3发展趋势4总结必由之路必由之路新能源•人类的文明进步，技术突破，每次都是伴随着“材料学”突破开始的。02遍发展历程第一阶段第一阶段（2001年—2008年）第二阶段第二阶段（2008年—2011年）第三阶段第三阶段（2012年—2016年）第四阶段(2016年—2020年）贴；部分有质量问题的产品流入市场；电动车安全事故频发等引起大第四阶段(2016年—2020年）第五阶段第五阶段电池结构创新应用范例————特斯拉4680电池特斯拉德州工厂生产的Mod企业名称进一步优化掉模组的两个端板,利用电池箱体上的纵横梁来代替企业名称进一步优化掉模组的两个端板,利用电池箱体上的纵横梁来代替采取"电芯-电池包"结构,取消横纵梁、水冷板与隔热垫原本各自独立的设计特斯拉4680电池将电芯直接集成到底盘,实现大三电、小三电、底盘系统以及自动驾驶相关的集体通过阵列的方式排布在一起,在成组时跳过模组和梁,减少了冗余零部件后,形成类似蜂窝铝板的结构,从而大幅提升集成率；具有超级安全、超级强度、超级续航、超级低温、超级寿命、超级功率的"6S取消模组以及电池包上壳体的设计,将刀片电池通过与托盘和上盖粘连,形成"电池上盖-电芯-托盘"的"三明治"结构;结构强度优势将正极、负极切成小片与隔离膜叠合成小电芯单体,然后将小电芯单体叠放并联起来组成一个大电芯直接用卷芯放在模组里面,一次完成制作,具有"成本低,制造过程简单,易形成化当电芯发生热失控,系统可以在隔绝热源的同时,把热量疏导出去,达到散热、冷却的目的；具备超高耐热稳定电安全舱、三维降温冷却系统、第五代电池管理系统四大核针对热失控问题以"大禹治水,堵不如疏"为理念,"变堵为疏",采用"控+导=通"的核心技术原理,搭建4层5维安全矩阵,保证"大容量高断、双向换流、热流分配、定向排爆、商温绝缘、自功灭火、正压阻氧、智能将电池、底盘进行集成设计,重新设计电池承载托盘,使整个下车体底盘结构与电池托盘结构耦合,并通过减少冗余的结构设计,有效减少零部件数量,在提升空间利用率和系统比能的同时,使车身与电池结构互补,电池抗冲击能力及车身扭转刚度得到大幅度提采取LBS躺式电芯以及先进CTP技术,其中躺式电芯布局为魔方电池最大的技术特点;具有超高集成度、超长寿命、零热失控安原预计于2022年6月推向市场蔚来系列75kWh电池包遍材料创新所谓凝聚态电池，应该是指凝胶态电池。凝胶状态是指，溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体，甚至具有给电子基团的高分子聚合物与金属盐中的金属阳离子形成络合物，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。凝胶内部常含有液体，粘度很大，失去流动性，整个体系变成一种外观均匀，并保持一定形态的弹性半固体。目前新能源材料和新能源电池领域存在的问题（1）安全性能的提升，使事故率大幅从目前的万分之几降低到十万分几以下；（2）单位质量或体积的电池容量和能量密度的提升；（3）循环寿命的提升；（4）工艺进步、节能减排和生产成本的降低（材料以外的改进措施）；（5）耐候性（低温）性能的提升，适合特殊领域以及寒带和低温区使用；（6）从材料端降低成本，如钠电池、粘接剂国产替代和负极材料性能的提升；（7）供应链和体系建设，确保批量化成本和行业竞争优势；（8）技术路线和产品方向纠偏，避免投资重复和方向错误。尤其固态电池，解决电池界面和电极串扰（含离子穿梭等）问题，在元素周期表上选对族群避免重复性方向和路线错误；（9）专业性国家级工程中心建设；（10）和地方资源以及产业结构和市场切合的资本投入和产业化组织优势。其一，必须提高固态电解质的导电性，以便满足快速充放电的条件；其二，要保证固态电解质和电极之间导电时的稳定性，即两者的接触问题。液态电池与固态电池对比情况全固态锂电池没有隔离膜和电解液，粘结剂为无溶剂阳离子PI粘结剂•正极材料为比较便宜的NCM，富锂锰基材料，表面经过氮气等离子回火，降低了辊压工艺产生的应力变形。固态电解质断面分析•基本工艺确定：真空PECVD补锂技术，干式PI胶粘剂，无溶剂，固态电解质为LGPS，表面为氮气等离子回火处理固态电池界面技术A新型电池界面成膜工艺电池技术是继Bellcore聚合物锂离子第一：具有高度稳定的电化学界面、降低界面阻3.离子导电性达到1x10-2S/cm~1x固态电池界面技术B自然界面工程物质：白色，密度3.8-6.0g/ml（25度具有层状化工物，化学稳定性较高，层状结构稳定，有较大的比表面积(物体所具有的表面积表面电荷密度大（单位表面积上的电荷数),与有效化学反应物融合后具有离子交换功能，固体酸性。不溶于水和有机溶剂。能耐较强的酸和一定的碱度。界面稳定性和机械强度很高（振动环境下材料受到外力作用时，单位面积所承受的最大负荷）。固态电池界面技术固态电池界面技术遍长寿固态电池干式电极的捏合机•由于PI粘接剂的粘度为55,000cps,与正极材料只能采用捏合的技术。没有NMP溶剂。干式电极的涂布2013年我们提出钢带式涂布机干电极生产工艺钢带式干式涂布机在锂电池电极中的应用传艺科技：首批量产时间23年初，首批产能2GW；中科海纳：首批量产时间22年7月28日，首批产能1GW，规划产能5Gw；华阳股份：首批量产时问22年底，首批产能1GW；维科技术：首批量产时间23年6月，首批产能2GW（与浙江纳创合作〉；多氟多：首批量产时间23年底，首批产能1CW，投向储能和两轮车；宁德时代：首批量产时间23年，目前传闻产能是2GW；。。。。。。。。。钠电池!!进展领先&确定性高，给予“重点推荐评级”利用前述材料，聚合物锂电池500wh/kg，吊打刚出来的某大号电池！聚合物电池循环不再只有500次，而是25000次！•全固态锂电池的工艺部分•无界面效应•不需要电解液•不需要隔离膜•耐低温，耐高温•先进正极材料的结构•外层是钪酸锂LiScO2•中间层为镍酸锂LiNiO2•内核为钴酸锂LiCoO2•这种结构，是耐高倍率充放电。•库伦效率高99%•容量:290mAh/g•安全性一流，绝对不着火。不会热失控。“糖衣”包裹型正极材料解决界面问题，固态锂电池的比能量为：1350wh/kg常温下常温下，硅负极利用钝化剂抵挡结构破坏，同时防护罩允许锂离子的自由进出以提供高容量。硅的膨胀问题得到了解决。传统湿法电极采用粉体材料与溶剂混合制备浆料，然后进行涂布、干燥、溶剂蒸发回收等工序制备电极。而干法电极利用粘接剂的纤维化作用实现活性物质的粘结，粉体材料混合后直接制备自支撑膜，再与集流体辊压后制备成电极。一般，干法电极技术包括三个步骤：（1）干粉末混合，粘结剂纤维化；（2）从粉末到涂层成型；（3）涂层与集流体压合；这三个步骤都没有溶剂。特斯拉收购的Maxwell在大量商用负极材料（如硅基材料和钛酸锂（LTO以及正极材料（如层状三元NMC、NCA、LFP、硫）中证明了干电极工艺的稳定性和普适性。这种干法电极工艺特点是工艺过程简单、电极更厚、无溶剂化。电极制造过程没有溶剂参与的固液两相悬浮液混合，湿涂层的干燥过程，工艺更简单，更灵活性。这种独特干法成型工艺不使用任何溶剂，是一种环境友好的绿色工艺，并节省了材料、时间和人工等生产成本。1、正负极浆料固含量分别约70%、55%。2、正负极流延涂布成膜。3、正负极流延涂布成膜大风量烘烤。4、极片滚压、极片成型。5、极片分布或隧道式真空烘烤。6、使用分布式传统设备。7、适合于制造小容量卷绕式电芯。1、正负极浆料固含量超过90%。2、正负极触变滚压成膜。3、集流体复合极片成型，功率配置降低90%。4、极片集中立体烘烤，功率配置降低90%。5、采用芯片式微型工厂，厂房建筑面积减少60%，洁净恒湿厂房面积减少90%，生产过程溶剂消耗减少90%，生产节能60%，用工岗位密度减少约80%.制造成本降低10-12%;建厂投资密度减少约40%。微型工厂，它实际上是一个工厂不是一台设备，它是一个就是全部的工厂要素做了一个高度的集成电池制造工厂微型化推广•搅拌环节节电1/3•烘烤环节节电50%•工序大大简化•软包更加增加能量密度和将本•无钴无镍•更便宜的正极（基于锰）和负极材料（硅碳纳米线）•搅拌环节节电1/3•烘烤环节节电50%•工序大大简化•软包更加增加能量密度和将本•无钴无镍•更便宜的正极（基于锰）和负极材料（硅碳纳米线）仅仅结构创新是不够的，必须从材料创新入手；老一代材料已经到后时代，后时代电池还会存续3-5年；新一代材料新一代电池，新一代材料革命性变革已经来临，单纯的电化学电池或许该画句号，物理化学融合新材料电池是趋势；量子电池（1000wh/kg)进入视野；高能电芯电池（11000W/kg)已经开始进入资本市场，即将带来行业重新洗牌;物理电池（21000wh/kg)会颠覆认知，量产不会超过1年。动力电池在260（钠固态负极预钠）-350（锂阳极）-389（台湾X公司）-560（三元+x，固态、硅碳纳米线预锂）-800（双电层+化学）-1000wh/kg（拓扑相变、新材料氢能的竞争对手茁壮成长燃料电池电化学转化效率低（普遍小于60-65%这在全周期碳排放和能量转换效率角度给了氢内燃机、甲醇内燃机以机会。如果燃料电池转化效率80%+，则燃料电池一定盖过内燃机！对于锂电，氢能的融合或有机会，增程为不二选择，但需要动力系统技术，能源互联网动力系统！重视材料，重视材料技术，重视材料产业！！！投就投材料方向，投材料团队，投材料产业一种全固态电池电解质：氮化物固态电解质值得关注！特点：含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电池电解质膜以下是一种可能的烧结制备含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电池电解质膜的方法：一、原料准备1.含氮化合物：选择合适的含氮化合物，如氮化锂（Li3N）、氮化物陶瓷等，这些化合物可以提供氮源和部分锂离子传导的基础结构。确保含氮化合物的纯度较高，以避免杂质对电解质性能的影响。离子并调整电解质的成分。同样，要保证含锂化合物的纯度。3.磁性材料：选择具有磁性的材料，如铁、钴、镍等的氮化物或氧化物，这些材料可以赋予电解质膜磁性。磁性材料应具有良好的化学稳定性和与其他成分的相容性。4.粘结剂：为了提高电解质膜的柔韧性和成型性，可以添加适量的粘结剂，如聚合物粘结剂（如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等）。粘结剂的选择要考虑其在烧结过程中的稳定性和对电解质性能的影响。5.溶剂：选择合适的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）等，用于溶解粘结剂和分散其他原料。以下是一种可能的烧结制备含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电池电解质膜的方法：二、混合与制浆1.将含氮化合物、含锂化合物和磁性材料按照一定的比例进行混合。比例的确定需要根据所需的电解质性能进行优化，可以通过实验和理论计算来确定最佳比例。2.将混合后的粉末加入到含有粘结剂的溶剂中，进行搅拌和超声处理，以确保原料充分分散并形成均匀的浆料。搅拌和超声处理的时间和强度可以根据原料的性质和浆料的状态进行调整。三、涂膜与干燥1.使用涂膜设备，如刮刀涂膜机、旋涂机等，将浆料均匀地涂覆在基底上，形成电解质膜。基底可以选择柔性的聚合物薄膜（如聚酰亚胺、聚酯等以赋予电解质膜柔性。2.将涂覆有浆料的基底在适当的温度下进行干燥，以去除溶剂。干燥温度和时间要根据溶剂的性质和浆料的厚度进行调整，确保溶剂完全挥发而不影响电解质膜的结构和性能。遍以下是一种可能的烧结制备含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电池电解质膜的方法：四、烧结1.选择合适的烧结方法，如常压烧结、热压烧结或放电等离子烧结等。不同的烧结方法具有不同的特点和适用范围，可以根据实际情况进行选择。2.对于常压烧结，将干燥后的电解质膜放入烧结炉中，在一定的温度和气氛下进行烧结。烧结温度通常在几百到上千摄氏度之间，具体取决于原料的性质和所需的电解质结构。烧结气氛可以选择氮气、氩气等惰性气体，以防止原料在烧结过程中被氧化。3.对于热压烧结，在加热的同时施加一定的压力，可以促进电解质膜的致密化和反应的进行。热压烧结可以获得更高密度和更好性能的电解质膜，但设备和工艺相对复杂。4.对于放电等离子烧结，利用脉冲电流产生的高温和高压来快速烧结电解质膜。这种方法可以在较短的时间内获得高致密性的电解质膜，但设备成本较高。五、后处理1.烧结后的电解质膜可能需要进行一些后处理，如退火、研磨等，以进一步改善其性能。退火可以消除烧结过程中产生的应力和缺陷，提高电解质膜的稳定性和性能。研磨可以使电解质膜的表面更加光滑，提高与电极的接触性能。2.对制备好的电解质膜进行性能测试，包括离子电导率、磁性性能、机械强度、柔韧性等。根据测试结果，可以对制备工艺进行优化和调整，以获得性能更好的电解质膜。需要注意的是，以上制备方法仅为一种参考，实际的制备过程可能需要根据具体的原料和设备进行调整和优化。同时，制备过程中需要严格控制各个环节的参数，以确保电解质膜的质量和性能。磁性材料在含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电池电解质中具有以下作用：1.改善离子传导性能：-形成传导通道：磁性材料的特殊结构和性质可以与含氮含锂的电解质相互作用，在电解质中形成特定的离子传导通道或路径。这些通道有助于锂离子在电解质中的迁移，提高离子电导率，从而使电池能够更高效地进行充放电过程。-影响离子分布：磁性材料产生的磁场可能会影响锂离子在电解质中的分布和运动状态，使锂离子的分布更加均匀，减少离子聚集和浓度梯度，进一步促进离子的传导。2.增强电解质的稳定性：-结构支撑：磁性材料可以作为一种骨架或支撑结构，增强电解质的机械强度和稳定性。在电池的使用过程中，电解质需要承受一定的应力和变形，磁性材料的存在可以帮助维持电解质的结构完整性，防止电解质破裂或损坏。-化学稳定性：一些磁性材料具有良好的化学稳定性，可以与含氮含锂的电解质形成稳定的界面，减少电解质与电极之间的副反应，提高电池的循环稳定性和使用寿命。3.调控电池的性能：-温度响应：磁性材料的磁性会随温度的变化而改变，这种特性可以用于调控电池的性能。例如，在低温下，磁性材料的磁性增强，可能会促进离子的传导；而在高温下，磁性材料的磁性减弱，可能会抑制电池的过充或过热现象，提高电池的安全性。-磁场响应：通过外部磁场的施加，可以控制磁性材料在电解质中的分布和取向，进而调节电解质的性能。例如，在充电过程中，可以利用磁场来引导锂离子的运动，提高充电效率和速度。4.实现多功能性：-自愈合功能：在一些特殊的磁性柔性超结构电解质中，磁性材料可以与其他功能性材料协同作用，实现电解质的自愈合功能。当电解质受到损伤时，磁性材料可以引导修复材料到达损伤部位，进行修复，从而延长电池的使用寿命。-传感功能：磁性材料的磁性变化可以作为一种信号，用于监测电池的状态，如电池的充放电状态、温度变化、机械应力等。这种传感功能可以为电池的管理和控制提供重要的信息。要实现含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电池电解质膜的柔韧性，可以从以下几个方面入手：一、材料选择与设计1.聚合物基体：-选择具有高柔韧性的聚合物作为电解质膜的基体材料。例如，聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）等聚合物具有良好的柔韧性和可加工性，可以为电解质膜提供基础的柔性结构。-对聚合物进行改性，提高其与含氮含锂化合物的相容性和结合力。例如，可以通过化学接枝、共混等方法引入特定的官能团，增强聚合物与电解质成分的相互作用。2.含氮含锂化合物：-选择具有柔性结构的含氮含锂化合物。例如，某些含氮的有机锂盐或锂的氮化物可以在晶体结构中引入柔性的链段或基团，提高材料的柔韧性。-控制含氮含锂化合物的结晶度和颗粒尺寸。较低的结晶度和较小的颗粒尺寸可以减少材料内部的应力集中，增加材料的柔韧性。可以通过调节合成条件、采用纳米化技术等方法来实现。3.磁性材料：-选择具有柔性形态的磁性材料，如磁性纳米颗粒、磁性纳米线或磁性聚合物复合材料。这些材料可以在保持磁性的同时，为电解质膜提供一定的柔韧性。-控制磁性材料的含量和分布。适量的磁性材料可以增强电解质膜的性能，同时不会对柔韧性产生过大的影响。可以通过优化制备工艺、采用表面修饰等方法来控制磁性材料的分布。要实现含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电池电解质膜的柔韧性，可以从以下几个方面入手：二、制备工艺优化1.溶液浇铸法：-将含氮含锂化合物和聚合物溶解在适当的溶剂中，形成均匀的溶液。然后，将溶液浇铸在柔性基底上，通过挥发溶剂形成电解质膜。这种方法可以使材料在溶液状态下充分混合，形成均匀的结构，有利于提高电解质膜的柔韧性。-控制浇铸条件，如溶液浓度、浇铸速度、干燥温度等，可以调节电解质膜的厚度、结晶度和孔隙率等参数，从而影响柔韧性。2.层层自组装法：-利用静电相互作用、氢键作用或化学键合等方式，将含氮含锂化合物、聚合物和磁性材料逐层组装在柔性基底上，形成多层结构的电解质膜。这种方法可以精确控制膜的组成和结构，提高材料的性能和柔韧性。-通过选择不同的组装材料和组装顺序，可以实现对电解质膜性能的调控。例如，可以先组装一层柔性的聚合物层，然后再组装含氮含锂化合物和磁性材料层，以提高膜的柔韧性和电化学性能。3.3D打印技术：-利用3D打印技术可以直接制备具有复杂形状和结构的电解质膜，实现个性化设计和定制化生产。3D打印技术可以精确控制材料的分布和结构，为提高电解质膜的柔韧性提供了新的途径。-选择适合3D打印的材料体系，如可打印的聚合物、含氮含锂化合物和磁性材料的复合材料等。优化打印参数，如打印速度、温度、压力等，可以提高打印质量和膜的性能。要实现含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电池电解质膜的柔韧性，可以从以下几个方面入手：三、结构设计与调控1.多孔结构设计：-设计具有多孔结构的电解质膜可以增加材料的柔韧性。多孔结构可以提供更多的变形空间，减少应力集中，使材料在受到外力作用时能够更好地适应变形。-可以通过模板法、相分离法、发泡法等方法制备多孔电解质膜。控制孔的大小、形状、分布和孔隙率等参数，可以调节膜的柔韧性和性能。2.层状结构设计：-构建层状结构的电解质膜可以提高材料的柔韧性和性能。层状结构可以使材料在不同方向上具有不同的性能，如在平面方向上具有高离子电导率和柔韧性，在垂直方向上具有良好的机械强度和阻隔性能。-可以通过层层自组装法、插层法、共混法等方法制备层状结构的电解质膜。选择合适的层状材料，如石墨烯、二硫化钼等，可以进一步提高膜的性能。3.纳米复合结构设计：-将纳米材料与聚合物基体复合可以制备具有纳米复合结构的电解质膜，提高材料的柔韧性和性能。纳米材料可以在聚合物基体中起到增强、增韧、导电等作用，同时不会对柔韧性产生过大的影响。-选择合适的纳米材料，如纳米纤维、纳米管、纳米颗粒等，并控制其含量和分布，可以实现对电解质膜性能的调控。例如，纳米纤维可以在聚合物基体中形成网络结构，提高材料的机械强度和柔韧性。遍要实现含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电池电解质膜的柔韧性，可以从以下几个方面入手：四、后处理与性能优化1.退火处理：-对制备好的电解质膜进行退火处理可以消除内部应力，提高材料的结晶度和结构稳定性，从而改善柔韧性和性能。退火温度和时间的选择应根据材料的特性和制备工艺进行优化。-退火处理可以在一定程度上改变材料的微观结构和性能，如提高离子电导率、改善界面相容性等。因此，需要综合考虑退火处理对柔韧性和其他性能的影响，以实现最佳的性能优化。2.表面处理：-对电解质膜的表面进行处理可以改善其与电极的界面相容性，提高电池的性能和循环寿命。表面处理方法包括化学处理、物理处理、涂层等。-例如，可以在电解质膜的表面涂覆一层导电聚合物或纳米材料，提高表面的导电性和柔韧性。同时，表面处理还可以改善材料的抗腐蚀性、耐磨性等性能，延长电池的使用寿命。综上所述，要实现含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电池电解质膜的柔韧性，需要从材料选择与设计、制备工艺优化、结构设计与调控、后处理与性能优化等多个方面入手，综合考虑各种因素的影响，以实现最佳的柔韧性和性能。含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电解质的研究存在以下难点：1.材料设计与合成方面-精确调控成分与结构：要实现含氮和含锂化合物在超结构电解质中的理想比例和分布并非易事。氮元素的引入方式、锂盐的种类及含量等因素都会对电解质的性能产生关键影响，找到最佳的配方和合成条件需要大量的实验探索和理论计算支持。例如，氮的掺杂量不足可能无法充分发挥其对电解质性能的提升作用，而过量则可能导致材料结构不稳定或产生其他副反应。-构建稳定的超结构：设计并合成出具有稳定磁性柔性超结构的电解质具有挑战性。这种超结构需要在不同的环境条件下（如温度、湿度、压力等）保持其结构的完整性和稳定性，以确保离子的稳定传输和良好的电化学性能。同时，超结构的构建还需要考虑与电极材料的兼容性，以便在电池工作过程中形成良好的界面接触。2.离子传输性能提升方面-提高离子电导率：与传统的液态电解质相比，固态电解质的离子电导率普遍较低，这是制约全固态电池性能的关键因素之一。对于含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电解质，如何在保持材料的柔性和磁性的同时，提高锂离子的传输效率是一个难点。这需要优化材料的晶体结构、孔隙率、缺陷等因素，以提供更多的离子传输通道和活性位点。-平衡离子迁移数：除了提高离子电导率外，还需要关注离子的迁移数。理想情况下，锂离子的迁移数应尽可能接近1，以减少离子的浓差极化和提高电池的充放电效率。然而，在含氮含锂的电解质中，可能存在其他离子的干扰或共迁移现象，影响锂离子的迁移数，需要采取措施进行调控。3.界面问题处理方面-电极-电解质界面兼容性：在全固态电池中，电极与电解质之间的固-固界面接触问题较为突出。含氮含锂的磁性柔性超结构全固态电解质与电极材料之间的界面兼容性直接影响电池的性能和循环寿命。界面处可能存在接触不良、界面电阻过大、电荷转移受阻等问题，需要通过界面修饰、引入缓冲层等方法来改善。-内部界面稳定性：在电解