气相色谱法环境

气相色谱法环境第二章

气相色谱分析法2.1概述一、色谱法二、气相色谱仪流程第2页,共97页，星期六，2024年，5月

色谱法是用来进行混合物中各组分的分离与分析的一种物理化学分析方法。

色谱法是俄国植物学家茨维特于1906年首先系统提出的。在研究植物叶片的色素成分时，他将植物叶片的石油醚萃取液倒入填有碳酸钙的直立玻璃管中，然后加入石油醚使其自由流下，结果萃取液中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。茨维特命名这种分离方法为色谱法。一、色谱法概述第3页,共97页，星期六，2024年，5月色谱法原理：色谱法是利用不同物质在流动相和固定相两相中分配系数的不同，当两相作相对运动时，各组分在两相中经过反复多次的分配实现分离后，通过检测器得以检测，进行定性定量分析。其中：

不动的一相称为固定相而携带混合物流过此固定相的流体称为流动相第4页,共97页，星期六，2024年，5月色谱法分类：1．按两相所处的状态分类色谱中有两相，即流动相和固定相。

流动相可以是气体、液体或超临界流体，故按流动相的状态，可分为——气相色谱法用气体作流动相的色谱法——液相色谱法用液体作流动相的色谱法——超临界流体色谱法用超临界流体作流动相的色谱法

固定相可以是固体吸附剂、涂在固体担体上的液体或毛细管内壁上的液体，故按固定相的状态，可分为——气固色谱法用固体吸附剂作固定相的气相色谱法——气液色谱法用涂在固体担体上的液体或毛细管内壁上的液体作固定相的气相色谱法——液固色谱法用固体吸附剂作固定相的液相色谱法——液液色谱法用涂在固体担体上的液体或毛细管内壁上的液体作固定相的液相色谱法第5页,共97页，星期六，2024年，5月2．按固定相的使用形式分类

1）柱色谱固定相装在色谱柱中

2）纸色谱固定相为滤纸

3）薄层色谱将吸附剂粉末制成薄层做固定相3．按照分离过程的机制分类

l）吸附色谱利用吸附剂对混合物中不同组分吸附性能的差异进行分离

2）分配色谱利用混合物中各组分在固定相和流动相之间分配系数的差异进行分离

3）离子交换色谱利用混合物中各组分离子与离子交换剂的交换能力不同进行分离

4）空间排阻色谱利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用。从仪器分析的角度，常见的色谱法为液相色谱和气相色谱。第6页,共97页，星期六，2024年，5月气相色谱法（GC，gaschromatography）1.

载气系统：包括气源、载气净化干燥管、气体流量控制和测量等；2.

进样系统：进样器及气化室；3.

分离系统：包括色谱柱和温控柱箱；4.

检测系统：包括检测器、放大器、电源控温装置，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；5.

记录与数据处理系统：记录仪，积分仪或色谱工作站；5流程：具有稳定流量的载气，将进样后的样品在气化室中气化后，带入色谱柱得以分离，不同组分先后从色谱柱中流出，经过检测器和记录仪，得到由代表不同组分及浓度的色谱峰组成的色谱图（色谱流出曲线）（如P5图2-2）。第7页,共97页，星期六，2024年，5月第8页,共97页，星期六，2024年，5月某色谱柱，固定相体积为0.5mL，流动相体积为2mL。流动相的流速为0.6mL/min，组分A和B在该柱上的分配系数分别为12和18，求A、B的保留时间和保留体积。第9页,共97页，星期六，2024年，5月二、色谱分离的基本理论试样在色谱柱中分离过程的基本理论包括两方面：一方面是试样中各组分在两相间的分配情况。它与各组分在两相间的分配系数（取决于组分、固定相和流动相的分子结构与相互作用）有关。保留时间反应了各组分在两相间的分配情况，与色谱过程中的热力学因素有关。另一方面是各组分在色谱柱中的运动情况。它与各组分在流动相和固定相之间的传质阻力有关，色谱峰的峰宽反映了各组分运动情况，和动力学因素有关。第10页,共97页，星期六，2024年，5月1.塔板理论塔板理论是把色谱柱假想成一个精馏塔：由许多塔板组成在每个塔板上，组分在气液两相间达成一次平衡经过多次分配平衡后，各组分由于分配系数不同而得以分离分配系数小的组分，先离开精馏塔（色谱柱）。当板数足够多时，色谱流出曲线（色谱峰）可用高斯分布表示：第11页,共97页，星期六，2024年，5月LH假设色谱柱长为L，每达成一次分配平衡所需的柱长为H（塔板高度），则理论塔板数为：由上式可知，当色谱柱长L固定时，理论塔板高度H越小，则理论塔板数n就越大，柱效率就越高。

理论塔板数的经验表达式为：由于死时间的存在，n和H不能确切的反映柱效，因此用有效理论塔板数n有效和有效塔板高度H有效作为柱效性能指标：第12页,共97页，星期六，2024年，5月塔板理论的特点和不足(熟悉)：(1)当色谱柱长度一定时，塔板数n

越大(塔板高度H越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。(3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K

相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。(4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。第13页,共97页，星期六，2024年，5月2.速率理论塔板理论从热力学的角度出发，描述了色谱柱内的分配过程，推导出流出曲线方程式，从而解释了流出曲线的形状，并提出以塔板数和板高来评价柱的分离效能。但是塔板理论没有考虑动力学的因素，因此它不能解释塔板高度受哪些因素的影响以及色谱峰变宽的原因。（了解）速率理论吸收了塔板理论板高的概念，进一步把色谱过程与分子扩散和组分在气液两相中的传质过程联系起来，从动力学角度较好地解释了影响板高的多种因素。因此，速率理论对于色谱分离操作条件的选择具有指导意义。（了解）

第14页,共97页，星期六，2024年，5月速率理论方程式1956年荷兰学者vanDeemter考虑了影响塔板高度的动力学因素，导出了塔板高度H和载气速度u的关系，提出了速率理论方程式，即范弟姆特方程，简称范氏方程：

H=A+B/u+Cu式中A、B/u、Cu分别为涡流扩散项、分子扩散项和传质阻力项，H为理论塔板高度，u为载气的线速度(cm/s)由上式可知：存在着最佳流速，使H最小，柱效最高；减小A、B、C三项可减小H，即可提高柱效；A、B、C三项各与哪些因素有关？第15页,共97页，星期六，2024年，5月范弟姆特方程式中各项的物理意义：（1）涡流扩散项A涡流扩散项是因为气流碰到填充物颗粒时，不断改变流动方向，使组分在气相中形成紊乱的类似涡流的流动。由于颗粒大小的不同和填充的不均匀性，使组分在气流中的路径长短不一，因此即使是同一组分同时进入色谱柱，不同分子到达柱出口所用的时间也不相同，因而引起色谱峰的扩张。因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。对于空心毛细管柱，A项为0.第16页,共97页，星期六，2024年，5月（2）分子扩散项B/u分子扩散项又称纵向扩散项，试样组分被载气带入色谱柱后，就以“塞子”的形式存在于柱的一小段空间内，由于在“塞子”的前后（纵向）存在着纵向浓度梯度，使组分沿纵向产生扩散，从而引起色谱峰的扩张。第17页,共97页，星期六，2024年，5月分子扩散项B/u的影响因素：纵向扩散的大小与组分在色谱柱内的保留时间有关。载气流速u小（组分保留时间长），纵向扩散B/u就大，其对色谱峰扩张的影响最大。纵向扩散的大小与组分分子的扩散系数Dg有关，Dg大，B就大，则纵向扩散较大，色谱峰变宽、柱效降低。Dg随柱温的升高而增大，随柱压力增大而减小，与载气分子量的平方根成反比。所以降低柱温，加大柱压，使用分子量大的载气（如N2），都可使Dg

减小，提高柱效。第18页,共97页，星期六，2024年，5月（3）传质阻力项Cu组分在气液两相中扩散分配的过程叫传质，影响传质过程进行的阻力叫传质阻力。因传质阻力的存在，使分配不能“瞬间”达至平衡，因此产生峰形展宽。传质阻力是气相传质阻力Cg•

u和液相传质阻力Cl•u之和，即C=（Cg+Cl）（C为传质阻力系数）第19页,共97页，星期六，2024年，5月传质阻力项Cu的影响因素：

传质阻力项与气体流速u有关，气体流速越大，传质阻力越大。气相传质阻力与填充物粒度的平方成正比，与组分在气相中的扩散系数Dg成反比。因此采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如H2）做载气可减小Cg值。液相传质阻力是组分从气液两相界面扩散至液相内部达到分配平衡后，又返回两相界面的过程所受到的阻力。为降低液相传质阻力，应适当的降低固定液的液膜厚度，采用低粘度的固定液（Dl小），可减小液相传质阻力，提高柱效能。第20页,共97页，星期六，2024年，5月小结：A，B/u，Cu越小，色谱柱的塔板高度H越小，柱效率越高。改善柱效率的因素：★选择颗粒较小的均匀填料★★选用较低的柱温操作★★★降低担体表面液层的厚度★★★★选用合适的载气及载气流速：流速较小时，分子扩散项成为色谱峰扩张的主要因素，宜用相对分子质量较大的载气；流速较大时，传质阻力项为控制因素，宜用相对分子质量较小的载气。第21页,共97页，星期六，2024年，5月§2-3色谱分离条件的选择一、分离度分离度:相邻两色谱峰保留值之差与两组分基线宽度总和一半的比值，用R表示。

式中：

tR(1)

、tR(2)

分别为组分1和组分2的保留时间，Y1、Y2分别为相应组分色谱峰的基线宽度，与保留值的单位相同。表征两组分色谱峰之间的距离由各组分在两相间的分配系数所决定即与色谱过程的热力学因素有关。表征两组分色谱峰的宽度由色谱柱的柱效决定即与色谱过程的动力学因素有关。其中：第22页,共97页，星期六，2024年，5月R值越大，意味着相邻两组分分离得越好。一般说，当R≤1时，分离度小于98%，两组分没有分开；当R≥1.5时，分离程度可达99.7%，两组分完全分离。通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志，R=1.0作为相邻两组分已基本分离的标志。第23页,共97页，星期六，2024年，5月当峰形不对称或者两峰有重叠时，基线宽度Y很难测定，分离度R用半峰宽来表示：用半宽度Y1/2表示时：因为：可得：R=0.59R‘第24页,共97页，星期六，2024年，5月已知分离度的表达式：令Y1=Y2=Y（相邻两峰的峰底宽近似相等），引入相对保留值和塔板数，可导出下式：即可得出：二、色谱分离的基本方程第25页,共97页，星期六，2024年，5月由式：可得：即：由上述式子可得：上式将分离度R和柱效n(或n有效)、选择因子α和容量因子k联系在一起。第26页,共97页，星期六，2024年，5月例题1：有一根1m长的柱子，分离组分1和2，色谱图数据为：tM=5s，t1=45s，t2=49s，Y1=Y2=5s。该柱有效塔板数应为多少？若欲得到R=1.2的分离度，色谱柱要加到多长？解：L=1m时，分离度R：L=1m时，有效塔板数若要得到R=1.2的分离度，则：则若要得到R=1.2的分离度，所需柱长L为：第27页,共97页，星期六，2024年，5月例题2：二个色谱峰的调整保留时间分别为55s和83s，若所用柱的塔板高度为1.1mm，两峰具有相同的峰宽，完全分离两组份需要色谱柱为多长？第28页,共97页，星期六，2024年，5月例题3：已知组分A和B的分配系数分别为7.6和9.3，当他们通过相比率β=90，长度L=4m，理论塔板高度H=0.0008m的填充柱时，能否达到完全分离？第29页,共97页，星期六，2024年，5月例题4：组分A、B在某毛细管柱上的保留时间分别为12.5min和12.8min，理论塔板数对A、B均为4300，问：（1）A、B能分离到什么程度?（2）假定A、B的保留时间不变，而分离度要求达到1.5，则需多少塔板数？第30页,共97页，星期六，2024年，5月三、分离操作条件的选择1、载气及其流速的选择根据范弟姆特方程H=A+B/u+Cu式中A、B/u、Cu分别为涡流扩散项、分子纵向扩散项和传质阻力项。作图得：对范弟姆特方程H=A+B/u+Cu关于u求导：求H最小值：可得：第31页,共97页，星期六，2024年，5月2）当载气流速u较小时，纵向扩散项B/u起主导作用。此时，采用相对分子量较大的载气（N2，Ar），可降低载气中的扩散系数Dg，改善峰扩张。此时增加线速u，板高H减小很快。3）当线速较大时，传质阻力项Cu起主导作用。此时，宜采用分子质量较小的载气（He，H2），可减小气相传质阻力，提高柱效。由图可知：1）图中曲线最低点为最小塔板高度H（Hmin），此时柱效最高，对应线速即为uopt。为缩短分析时间，可使用略大于uopt的载气流速。第32页,共97页，星期六，2024年，5月在气相色谱分析中，使用同一色谱柱，分别采用相对分子质量和扩散系数不同的N2和H2做载气，比较两者H—u曲线图，试说明为什么：（1）用N2做载气比用H2做载气最佳流速较小？（2）用N2做载气比用H2做载气最小板高较低？（3）当载气流速大于最佳流速时，N2做载气比用H2做载气板高上升较快，且板高较高？（4）当载气流速小于最佳流速时，N2做载气比H2做载气板高上升较慢，且板高较低？（5）根据上术现象，那种载气比较适用于快速分析？第33页,共97页，星期六，2024年，5月例题

：在2m长的色谱柱上，以氦为载气，测得不同线速度u下组分的保留时间tR和峰底宽Y如下表求：（1）VanDeemter方程中的A、B、C值（2）最佳线速度及最小板高（3）载气线速度u在什么范围内仍能保持柱效率为原来的90%u/cm/stR/sY/cm11202022325888994055868第34页,共97页，星期六，2024年，5月2、柱温的选择所选柱温应低于固定液的最高使用温度，否则固定液随载气流失，不但影响柱的寿命，而且固定液随载气进入检测器，将污染检测器。柱温直接影响分离效能和分析时间：柱温选高了，会使各组分的分配系数K值变小，分离度减小。为了使组分分离得好，宜采用较低的柱温；但柱温过低，传质速率显著降低，柱效能下降，则会延长分析时间。柱温的选择应使难分离的两组分达到预期的分离效果，峰形正常而分析时间又不长为宜，一般柱温应比试样中各组分的平均沸点低20－30℃，通过试验决定。第35页,共97页，星期六，2024年，5月对于沸点范围较宽的试样，应采用程序升温法。现代气相色谱仪都装有程序升温控制系统，是解决复杂样品分离的重要技术；恒温气相色谱的柱温通常恒定在各组分的平均沸点附近。如果一个混合样品中各组分的沸点相差很大，采用恒温气相色谱就会出现低沸点组分出峰太快，相互重叠，而高沸点组分则出峰太晚，使峰形展宽和分析时间过长。第36页,共97页，星期六，2024年，5月程序升温气相色谱就是在分离过程中逐渐增加柱温，使所有组分都能在各自的最佳温度下洗脱。总之，采用程序升温后，不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间，得到的峰形也比较好。第37页,共97页，星期六，2024年，5月3、固定液的性质和用量（详细见§2-4）为了改善液相传质，液膜应薄一些，液膜越薄，柱效越高，并可缩短分析时间固定液的配比（固定液与担体的质量比）一般用5：100~25:100，一般担体的表面积越大，固定液用量越高，允许进样量越多4、担体的性质和粒度担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散的情况。要求担体粒度均匀、细小（但粒度过细，会使柱压降增大，对操作不利），表面积大，表面和孔径分布均匀。这样，固定液涂在担体表面上成为均匀的薄膜，液相传质就快，可提高柱效。对3~6mm的色谱柱，使用80~100目的担体较为合适。第38页,共97页，星期六，2024年，5月5、进样时间和进样注射器或进样阀进样时间在1s以内，否则会导致峰变宽进样量太低，分离不好，进样量太少，检测器灵敏度不够；液体一般进样1~5μL；气体一般进样0.1~10μL6、气化温度保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分离及定量有利一般选择汽化温度比柱温高30~70℃。第39页,共97页，星期六，2024年，5月第二章

气相色谱分析法一、气固色谱固定相stationaryphasesinGas-solidchromatograph二、气液色谱固定相stationaryphasesingas-liquidchromatograph

第四节

固定相及其选择gaschromatographicanalysis,GC第40页,共97页，星期六，2024年，5月一、气固色谱固定相

分离气体及气态烃类等在固定液中溶解度小的物质1.种类（熟悉）

(1)活性炭

非极性；分离永久性气体及低沸点烃类，不适于分离极性化合物。近年来研制出表面结构均匀的吸附剂，如石墨化碳黑、碳分子筛等，改善峰拖尾现象。

(2)活性氧化铝弱极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。第41页,共97页，星期六，2024年，5月

(3)硅胶强极性；与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。

(4)分子筛多孔性，如3A、4A、5A、10X及13X，适用于分离永久性气体和惰性气体。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水，多元醇、脂肪酸、睛类等强极性物质，HCl、Cl2、SO2等腐蚀性气体气体的分析。第42页,共97页，星期六，2024年，5月2.气固色谱固定相的特点（了解）（1）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。第43页,共97页，星期六，2024年，5月二、气液色谱固定相

stationaryphasesingas-liquidchromatograph

气液色谱固定相[固定液+担体（支持体）]：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。

固定液一般为高沸点有机化合物。种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。第44页,共97页，星期六，2024年，5月

1.担体作为担体使用的物质应满足的条件

多孔，表面积大，使固定液与试样接触面积大；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用60~80目、80~100目。第45页,共97页，星期六，2024年，5月担体：硅藻土与非硅藻土硅藻土（常用）：红色担体和白色担体红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。缺点是表面存有活性吸附中心点。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。第46页,共97页，星期六，2024年，5月表气液色谱担体第47页,共97页，星期六，2024年，5月选择担体的大致原则（熟悉）：（1）当固定液质量分数大于5%时，可选用硅藻土型（白色或红色）担体。（2）当固定液质量分数小于5%时，应选用处理（酸洗、碱洗、硅烷化P27）过的担体。（3）对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。（4）对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。第48页,共97页，星期六，2024年，5月2.固定液固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1)对固定液的要求①挥发性小，在操作温度下有较低蒸汽压，以免流失。②热稳定性好，在操作稳定下不分解，呈液体状态。③对试样各组分有适当的溶解能力，否则组分易被载气带走而起不到分配作用。④具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力。⑤化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。第49页,共97页，星期六，2024年，5月(2)固定液的最高最低使用温度高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(3)固定液分类方法如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)混合固定相对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；第50页,共97页，星期六，2024年，5月规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，β，β’—氧二丙睛的相对极性为100；一对物质：正丁烷-丁二烯或环己烷-苯(5)固定液的极性表征参数（相对极性P、罗氏常数、麦氏常数）1、相对极性P“0~+1”级——非极性固定液“+1~+2”级——弱极性固定液“+3”级——中等极性固定液“+4~+5”级——强极性固定液第51页,共97页，星期六，2024年，5月表优选固定液麦氏常数：x’、y’、z’、u’、s’表示，分别代表了极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：β，β’—氧二丙睛五个常数的总和为4427，是强极性固定相。第52页,共97页，星期六，2024年，5月(6)选择的基本原则“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。a.分离非极性物质选用非极性固定液，各组分按沸点顺序流出，低沸点先出柱；b.分离极性物质选用极性固定液，各组分按极性顺序分离，极性小的先出柱；c.试样中有非极性和极性组分时，选用极性固定液，非极性组分先出柱；d.试样中有能形成氢键的组分时，选用极性或氢键型固定液，不易形成氢键的组分先出柱；e.复杂组分时，选用混合固定液。第53页,共97页，星期六，2024年，5月注：有个别情况不符合上述原则，如：苯和环已烷均是非极性化合物，两者沸点相近（苯：80.1℃、环已烷：80.7℃），可是用非极性固定液很难分开。如果利用诱导力，即用极性固定液，苯有大π键易极化，环已烷只有

键，不能极化，所以苯与固定液能产生较强的作用力，就能同环已烷分开，当固定液极性越强时，分离的越好。第54页,共97页，星期六，2024年，5月第二章

气相色谱分析法2.5气相色谱检测器第55页,共97页，星期六，2024年，5月一、热导检测器（TCD）1、工作原理基于不同物质具有不同的热导系数，组分通过热导池时，从热敏元件上带走不同的热量，引起热敏元件阻值变化，通过测量参比池和测量池中热敏元件热量损失的比率，即可用来量度气体的组成和质量。2、特点浓度型检测器；对任何气体均可产生响应，因而通用性好；线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。第56页,共97页，星期六，2024年，5月3、应用TCD是填充柱气相色谱仪中最常用的检测器，但在毛细管气相色谱中应用有限。主要原因是TCD检测池体积过大，只有样品浓度高时才能得到足够的响应。毛细管气相色谱一般使用氢火焰离子化检测器检测。4、影响因素（1）池体温度池体温度降低，可使池体和热敏元件温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。（2）载气种类载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。第57页,共97页，星期六，2024年，5月二、氢火焰离子化检测器（FID）1、工作原理含碳有机物在H2-空气火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。2、特点质量型检测器检出限低，可检测到10-12g/s的痕量物质对含碳有机化合物具有很高的灵敏度，一般比热导检测器的灵敏度高几个数量级死体积小，响应速度快，线性范围也宽结构简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。第58页,共97页，星期六，2024年，5月3、应用能检测大多数含碳有机化合物，不能检测惰性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、二氧化硫、硫化氢等无机物质。4、影响因素氢气、载气及空气的流量对灵敏度影响较大，一般以H2:N2:空气=1:1～1.5:10较为理想，火焰温度较高，有机物离子化程度较高，噪声较小，基线较平稳。第59页,共97页，星期六，2024年，5月三、电子捕获检测器（ECD）1、特点是一种具有选择性的浓度型检测器，对具有电负性元素（如含卤素、硫、磷、氧、氮等）的物质有很高灵敏度（检出限约10-14g/ml）。它的缺点是线性范围窄，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。2、应用它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量（如六六六）、以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。第60页,共97页，星期六，2024年，5月四、火焰光度检测器（FPD）火焰光度检测器，又叫硫磷检测器，是一种对含硫和含磷的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，同时可测有机物。第61页,共97页，星期六，2024年，5月小结（4种不同检测器的适用对象）：热导池检测器(TCD)：对有机化合物和无机化合物均有响应，但灵敏度较低；氢焰检测器(FID)：对有机化合物灵敏度高，对无机气体、水分等响应很小；电子捕获检测器(ECD)：对含卤素、氧、氮、氧、硫、磷等电负性强的组分有很高的灵敏度，对不含卤素、氧、氮、硫、磷等电负性强的组分灵敏度很低，甚至不产生响应；火焰光度检测器(FPD)：对含S，P的物质有高选择性信号。利用检测器定性，可以大致判断被测物的类型。

第62页,共97页，星期六，2024年，5月五、检测器的性能指标1、灵敏度S

灵敏度是指单位浓度或质量的被测组分通过检测器时所产生的响应信号值。灵敏度S可用下式表示：对于浓度型检测器，灵敏度以Sc表示，单位为mV/(mg/ml)，表示每毫升载气中含有1mg被测组分时，在检测器上产生的毫伏数；第63页,共97页，星期六，2024年，5月对于质量型检测器，灵敏度以Sm表示，单位为mV/(mg/s)或mV/(g/s)，表示在单位时间内进入检测器1mg被测组分时，在检测器上产生的毫伏数。第64页,共97页，星期六，2024年，5月2、检出限D亦称敏感度。是指检测器产生恰能与噪声相鉴别的响应信号时，单位时间进入检测器的某物质的质量（对于质量型检测器）或单位体积载气中所含某物质的质量（对浓度型检测器）。现在认为恰能与噪声相鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声的3倍。则敏感度D定义为：式中，N为检测器的噪声，指在没有试样通过检测器时基线波动的毫伏数。S为检测器的灵敏度。从公式可见，灵敏度S越大，噪声N越小，则检出限D越低，所以要降低仪器的检出限，一方面需要提高仪器灵敏度，同时还要尽量降低噪声水平。第65页,共97页，星期六，2024年，5月3、最小检出量Qo检测器恰能产生与噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量。对于浓度型检测器：对于质量型检测器：可见，Qo与D成正比，但与D不同，Qo不仅与检测器性能有关，还与柱效率及操作条件有关。峰越窄，所需Qo与越小。第66页,共97页，星期六，2024年，5月4、响应时间要求检测器能迅速而真实的反映通过它的物质的浓度的变化情况，即要求响应速度快。为此，检测器的死体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般都小于1s。5、线性范围检测器的线性范围是指信号与被测物质的浓度（或质量）成线性关系的浓度范围，可用最大进样量与最小检出量的比值来表示。第67页,共97页，星期六，2024年，5月实验条件柱温：80℃；气化室与氢焰检测室温度：120℃；载气：N2,30~40mL·min-1；：H2：N2=1:1；H2：空气=1/5:1/10；样品：0.050%（体积分数）苯的二硫化碳溶液（浓度需准确配制）；进样量：0.50μL，进样三次。已知苯的密度为0.88mg·μL-1。测得：噪声N=0.010mV，峰面积为417.24mV·s。求检测器灵敏度S和检测限D。第68页,共97页，星期六，2024年，5月用气相色谱法氢火焰离子化检测器检测某石油化工厂用生化处理废水酚的浓度，苯酚标样质量浓度为1.0g·L-1，进样3.00μL，测得苯酚峰面积为58.788mV·s，Y1/2=23.5s噪声N=0.050mV，计算：（1）在上述条件下苯酚的灵敏度S、检测限D和最小检出限Q（2）若污水处理前后，污水中苯酚质量浓度从100μg·L-1降为0.05μgL-1，设最大进样量为1.00μL，能否直接测定水中的酚？若不能直接测出，试样浓缩多少倍方可测出？第69页,共97页，星期六，2024年，5月第二章

气相色谱法2.6定性与定量分析第70页,共97页，星期六，2024年，5月一、根据色谱保留值进行定性分析原理：各种物质在一定色谱条件下均有确定不变的保留值，因此保留值可作一种定性指标。如果在相同色谱条件下，未知物的保留时间与已知物的保留时间相同，则可初步认为它们为同一物质。（一）保留值定性第71页,共97页，星期六，2024年，5月对于较简单的多组分混合物：如所有待测组分均为已知，色谱峰也能一一分离，可用已知物做对照确定各色谱峰所代表的物质。例：用已知标准醇类混合物的色谱图与未知醇类混合物的色谱图对照比较进行定性分析。（见下页）第72页,共97页，星期六，2024年，5月第73页,共97页，星期六，2024年，5月对色谱图上出现的未知峰的鉴定：①利用对未知物了解的情况（来源、性质等），估计未知物属于哪几种化合物。②从文献上找出这些化合物在某固定相中的保留值，与未知物在同一固定相中的保留值进行粗略比较，排除一部分。③未知物与每一种可能化合物的标准试样在相同的色谱条件下进行验证，比较两者保留值是否相同。第74页,共97页，星期六，2024年，5月④如果未知物与标准试样的保留值相同，但峰形不同，仍不能认为是同种物质。进一步检验的方法：将两者混合起来进行色谱实验，如出现新峰或在未知峰上有不规则形状出现，则并非同一种物质；如混合后峰高增高而半峰宽并不相应增加，则表示两者可能是同一物质。第75页,共97页，星期六，2024年，5月局限性一：不同化合物在相同的色谱条件下，往往具有近似或完全相同的保留值。对策：双柱或多柱进行定性分析，观察未知物和标准试样的保留值是否始终相同。局限性二：受柱长、固定相含量、载气流速等操作条件的影响，重现性差。对策：采用仅与柱温有关，不受操作条件影响的相对保留值作为定性指标。第76页,共97页，星期六，2024年，5月保留指数I：把物质的保留行为用两个紧靠近它的标准物（一般是两个正构烷烃）来标定，并以均一标度（即不用对数）来表示。某物质的保留指数可由下式计算：（二）用保留指数定性第77页,共97页，星期六，2024年，5月正构烷烃的保留指数则人为地定为它的碳数乘以100。因此欲求某物质的保留指数，只要与相邻的正构烷烃混合在一起（或分别的），在给定条件下进行色谱实验，然后计算其保留指数。只要柱温和固定相相同，就可用文献上发表的保留指数进行定性鉴定，而不需要标准试样。I值和柱温呈线性关系。可用内插法或外推法求出不同柱温下的保留指数值。第78页,共97页，星期六，2024年，5月例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进行分析（柱温100℃）。由图中测得调整保留时间为：乙酸正丁酯310.0min，正庚烷174.Omin，正辛烷373.4min，求乙酸正下酯的保留指数。解：即乙酸正丁酯的保留指数为775.6。第79页,共97页，星期六，2024年，5月二、与其他方法结合的定性方法1、化学方法配合进行定性分析带有某些官能团的化合物，经一些特殊试剂处理，发生物理变化或化学反应后，色谱峰会消失、提前或移后，比较处理前后色谱图的差异，就可初步辨认试样含有哪些官能团。2、质谱、红外光谱等仪器联用复杂的混合物经色谱柱分离为单组分，再利用质谱、红外光谱或核磁共振等仪器进行定性鉴定。三、利用检测器的选择性进行定性分析（自学即可）第80页,共97页，星期六，2024年，5月定量分析原理：在一定操作条件下，被分析物质的质量m与色谱峰面积A成正比，即因此，要进行定量分析，必须要测定峰面积和定量校正因子。§2-7气相色谱定量分析方法第81页,共97页，星期六，2024年，5月一、峰面积的测量1、手工测量法（近似测量法）对于对称峰，峰面积用下式计算：

A=1.065×h×Y1/2式中，h为峰高，Y1/2为半峰宽。对于不对称峰，峰面积用下式计算：

A=h×（1/2）×（Y0.15+Y0.85）式中，Y0.15和Y0.85分别代表峰高0.15和0.85处峰宽第82页,共97页，星期六，2024年，5月2、峰高乘保留时间法一定操作条件下，同系物保留时间和半峰宽之间有线性关系，可得：

A=h×Y1/2=h×b×tR（在相对计算中，b可约去）对于狭窄的峰，半峰宽测量误差大，此时采用保留值代替半峰宽进行计算更简便准确，常用于工厂控制分析。3、积分仪和色谱工作站（自动积分器法）自动积分仪能直接测量真实色谱峰的面积，准确快速，并可对分离不完全的峰、不对称的峰进行自动处理，还可以自动打印出峰面积和保留时间，大大提高了自动化程度和定量的准确性。第83页,共97页，星期六，2024年，5月二、定量校正因子同一检测器对不同物质具有不同的敏感度，即使两物质含量相同，得到的色谱峰面积也往往不同。为使峰面积能够正确的反映物质的量，在定量分析时需要对峰面积进行校正，即要引入定量校正因子。1、质量校正因子由可知：表示单位峰面积的组分量，又称为绝对校正因子。第84页,共97页，星期六，2024年，5月绝对校正因子受操作条件的影响，而且很难测定。因此，实际上都使用相对校正因子。相对校正因子为某一物质的绝对校正因子与一标准物质的绝对校正因子之比：2、摩尔校正因子如果物质的质量改为摩尔数，则摩尔校正因子fM为：3、体积校正因子对气体试样，如用体积计量，则称为体积校正因子fv，且fv=fm第85页,共97页，星期六，2024年，5月4、相对响应值s相对响应值是被测组分与标准物质的响应值（灵敏度）之比单位相同时，它与校正因子互为倒数，即s和f只与试样、标准物质以