催化裂化课件

催化裂化

第一节概述石油二次加工工艺以催化加工过程为主:催化裂化催化重整催化加氢催化烷基化催化异构化第一节概述所涉及的催化剂类型：固体酸催化剂，如催化裂化催化剂金属催化剂，如重整催化剂金属硫化物催化剂，如加氢催化剂第一节概述第一节概述一、催化裂化原料、产品与催化剂催化裂化的定义：催化裂化（Catalyticcracking）是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，并转化为裂化气、辛烷值较高的汽油、柴油等产品的加工过程。第一节概述催化裂化的原料：最初是减压馏分油（VGO）。近年来以常压渣油和减压渣油脱沥青油为原料的重油催化裂化工艺（简称RFCC）发展较快。第一节概述催化裂化的产品：气体包括干气与液化气干气主要是甲烷、乙烷与乙烯，其中其乙烯含量高于乙烷；液化气主要是C3和C4组分，还含有少量的C5，C3组分中，丙烯的含量占60～80％，C4组分中，丁烯含量为50～65％，因此液化气中烯烃总含量超过50％。催化裂化的产品：催化裂化汽油是车用汽油的主要组分在我国，催化裂化汽油占车用汽油的70%，其RON为90～93；在美国，催化裂化汽油约占35％，其RON为93～94。第一节概述催化裂化的产品：催化裂化柴油由于芳烃高达50～80%，十六烷值较低，安定性较差，是商品柴油中质量最差的组分，一般与直馏柴油或加氢裂化柴油调和使用。催化裂化回炼油与催化裂化油浆。焦炭沉积在催化剂表面。第一节概述第一节概述催化裂化催化剂：天然白土。无定形的合成硅酸铝。以无定形的合成硅酸铝为基质并含有适量的结晶型硅酸盐的沸石分子筛，其形状为20～100微米的微球。第一节概述二、催化裂化技术的发展状况发展催化裂化技术的缘由：一方面由于直馏汽油和柴油在数量上不能满足社会对内燃机燃料的需要。另一方面直馏汽油的辛烷值太低，也不能直接作为汽油机的燃料。催化裂化的发展历程：固定床催化裂化，1936年，第一套固定床的催化裂化装置在美国投入工业生产，原料油进入反应器中进行反应后，停止进料，通入水蒸气置换，然后通入空气进行催化剂的再生，反应与再生均在一个反应器中进行。第一节概述固定床催化裂化第一节概述移动床催化裂化，1950年前后出现了移动床催化裂化装置，反应和再生分别是在反应器中与再生器中进行。流化床催化裂化，与移动床催化裂化装置几乎同时发展起来，反应与再生分别在反应器和再生器中进行，油气与催化剂呈流化状态。第一节概述移动床催化裂化流化床催化裂化第一节概述提升管催化裂化，自1960年后，为了配合高活性的分子筛催化剂，流化床反应器又发展成为提升管反应器。目前世界上绝大多数催化裂化装置均采用提升管反应器。第一节概述提升管催化裂化第一节概述第一节概述在众多的石油加工工艺中，催化裂化工艺应用最为广泛，全世界催化裂化装置的处理量占原油加工量的20%，已成为最重要的石油二次加工手段。第一节概述我国催化裂化技术的发展现状：2006年我国催化裂化装置的处理量占原油加工量的1/3。催化裂化汽油占我国汽油总产量的70%左右。现阶段，催化裂化技术的发展趋势：炼油方面，继续提供大量的汽油与柴油，满足社会对内燃机燃料的需求。化工方面，应用催化裂化技术从重质油生产低碳烯烃，为石油化学品的生产提供数量相当可观的原料。第一节概述第一节概述三、催化裂化工艺流程简述催化裂化平行连串反应：一方面要生成氢碳原子比较高、相对分子质量较小产物，如气体、汽油与柴油；另一方面要缩合生成一部分氢碳原子比较低的产物，甚至是焦炭。第一节概述生成的焦炭覆盖在催化剂的表面，使催化剂暂时失去活性，因而只有将催化剂表面的焦炭脱除，才能使催化剂恢复活性、循环使用。一般采用烧焦的方式脱除催化剂表面的焦炭。图9-1-1提升管催化裂化原理流程1-催化剂再生器；2-沉降器；3-提升管反应器；4-分馏塔第一节概述催化裂化装置的组成部分：反应－再生系统，原料油与循环油混合后从提升管反应器下部进入，再与再生后的高温催化剂接触，升温、气化并发生反应，反应温度一般为480～520℃，原料在提升管反应器中的停留时间为1～4秒，反应压力为0.1～0.3MPa，反应后的油气在沉降器以及旋风分离器中与催化剂迅速分离，以减少二次反应。

第一节概述反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面，含焦炭的催化剂（待生催化剂）分离出油气后从待生斜管进入催化剂再生器，在650～750℃左右的温度下用空气烧焦，除去表面的积炭，使催化剂的活性得以恢复。再生后的催化剂经过再生斜管送回反应器循环使用。第一节概述分馏系统，由反应器来的反应产物油气从分馏塔的下部进入，在分馏塔中分成几个馏分，塔顶为汽油与富气，侧线为轻、重柴油以及回炼油，塔底为油浆。第一节概述吸收－稳定系统，主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔以及稳定塔组成，从分馏塔顶油气分离器出来的富气中含有汽油组分，而粗汽油中也含有C3和C4组分。吸收－稳定的作用就是利用吸收和精馏的方法将粗汽油和富气分离成干气（C1与C2组分）、液化气（C3与C4组分）和稳定汽油。第一节概述催化裂化工艺的热效应：催化裂化反应吸热反应，其反应热约为400kJ/kg原料；催化剂的再生是强放热的，其热效应约为33500kJ/kg焦炭；催化剂再生所放出的热量一般能够满足原料反应所需要的热量，RFCC工艺往往还有富余的热量需要取出，再加以利用。第一节概述第二节催化裂化反应第二节催化裂化反应在催化剂的作用下，石油的裂化反应活化能显著降低，在相同的反应温度下反应速度比热裂化速度要快得多，其反应产物与热裂化也明显不同。这表明催化裂化与热裂化在反应历程上有本质的差别。第二节催化裂化反应一、正碳离子链反应历程在裂化催化剂的作用下，烃类的反应不象热裂化反应那样遵循自由基链反应历程，而是在催化剂的酸性中心遵循正碳离子链反应历程。第二节催化裂化反应正碳离子的结构特征：该离子中含有一个带有正电荷的碳原子，由于这个碳原子的外层缺电子，所以它的性质往往很活泼。在正碳离子中，缺电子的碳原子与相连的3个原子之间以SP2杂化轨道形成3个σ键，它们以120°夹角同处于一个平面上，此外它还有一个垂直于此平面的、空的p轨道。图9-2-1经典式正碳离子的结构示意图第二节催化裂化反应正碳离子的依据：Steglitz、Meerwein和Whitmore等先后于19世纪末和20世纪初作为一种假说提出来的。采用核磁共振波谱技术，Doering等于1958年首次在溶液中检出了一种稳定的正碳离子；

Olah于1962年在氟化叔丁基的超强酸溶液中发现了稳定的叔丁基正碳离子。第二节催化裂化反应第二节催化裂化反应Olah因对正碳离子研究的突出贡献，获得1994年诺贝尔化学奖。液态酸催化反应属于正碳离子历程；固体酸催化剂表面存在着烃分子与酸中心形成的正碳离子。Olah将正碳离子分为两类：经典式正碳离子，如；非经典式正碳离子，又称五配位正碳离子，这类正碳离子的配位数通常高于价键数，如。第二节催化裂化反应第二节催化裂化反应1、正碳离子链反应的引发催化裂化催化剂属于固体酸类物质，其表面有：质子酸（Bronsted酸，简称B酸）中心非质子酸（Lewis酸，简称L酸）中心这些酸中心的存在，都会导致正碳离子的形成。第二节催化裂化反应烯烃在B酸中心得到H+形成正碳离子芳香烃作为质子受体形成正碳离子正碳离子生成途径：RCH=CHR＇+HZ[RCHCHR＇]＋Z－

H＋

RCH2CHR’+Z－

+烷烃在强B酸中心形成非经典式的正碳离子RCH2CH2R＇+H+RCH3CH2R＇＋烷烃在L酸中心脱除氢负离子形成经典式的正碳离子RCH2CH2R＇+LRCHCH2R'+LH－

＋第二节催化裂化反应表9-2-1几种正碳离子的生成热正碳离子89784411058697069167651092生成热kJ/mol正碳离子生成热kJ/mol第二节催化裂化反应由表可见：正碳离子的稳定性强弱顺序为：叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞乙基正碳离子＞甲基正碳离子。由于烷基通过诱导效应和超共轭效应使正碳离子稳定所致。第二节催化裂化反应2、正碳离子的链反应（1）重排反应正碳离子可以发生氢或烷基转移的重排反应，趋于成为更加稳定的正碳离子。第二节催化裂化反应对于正碳离子的骨架结构，有人提出了以质子化环丙烷为中间物的历程：第二节催化裂化反应催化裂化反应的特点之一：碳骨架结构的异构化是催化裂化特有的反应，这导致催化裂化产物中异构烷烃的含量较多，有利于提高汽油的辛烷值。第二节催化裂化反应（2）β断裂反应正碳离子能够裂解生成烯烃以及含碳数较少的正碳离子，这种断裂发生在正电荷所在碳的β位的C－C键上。第二节催化裂化反应催化裂化反应特点之二：形成的正碳离子进一步异构化和β断裂，这就导致催化裂化气体中的C3、C4含量很高。第二节催化裂化反应（3）氢转移反应正碳离子还能夺取烃分子中的氢负离子而使后者形成新的正碳离子。也可将质子转移给烯烃使其成为正碳离子。RCHCH3＋R'CH=CH2RCH=CH2＋R'CHCH3＋＋第二节催化裂化反应（4）加成反应正碳离子还可与烯烃或芳烃发生加成反应RCH2＋CH=CHCH3RCH2CH2CHCH3＋＋RCH2＋R－C－＋HH第二节催化裂化反应3、正碳离子链反应的终止当正碳离子将一个质子给予催化剂的酸性中心，此反应链即告终止。CH3CHCH3＋Z－

CH3CH=CH2＋HZ＋第二节催化裂化反应烃类的催化裂化反应产物分布于正碳离子的链反应长度有关，同时又取决于反应条件和催化剂的性能。二、各族烃类的催化裂化反应1、烷烃烷烃的催化裂化反应：异构化裂解反应烷烃的反应产物：相对分子质量更小的烷烃与烯烃第二节催化裂化反应烷烃催化裂化的第一步是形成正碳离子，目前关于该过程有几种不同的看法：看法一是烷烃首先热裂解生成烯烃，烯烃在从酸性催化剂上得到H＋而形成正碳离子。看法二是烷烃在催化剂上的L酸中心处脱去氢负离子而形成正碳离子。看法三是烷烃在强的B酸作用下，先形成五配位的正碳离子，然后脱氢形成三配位的正碳离子。第二节催化裂化反应烷烃受到强B酸中心质子的攻击形成的正碳离子示意图：第二节催化裂化反应这些正碳离子一旦形成，则会发生异构化和β断裂，生成一个较小的正碳离子和烯烃，新生成的正碳离子继续发生异构化和β断裂。第二节催化裂化反应表9-2-2正构烷烃的链长对催化裂化转化率的影响（催化剂：SiO2-Al2O3-ZrO2，反应温度：500℃）正构烷烃转化率，m%n-C5H121n-C7H163n-C12H2618n-C16H3442第二节催化裂化反应表中数据表明：正构烷烃的碳链越长，碳链中部的碳原子越容易形成正碳离子，其反应速度也就越快，转化率越高。第二节催化裂化反应9.931.725.424.913.8转化率，m%己烷异构体表9-2-3己烷异构化程度对催化裂化转化率的影响第二节催化裂化反应叔碳离子上比仲碳离子上更容易失去氢负离子（H－）而形成正碳离子，所以异构烷烃的催化裂化反应速度远高于正构烷烃。上表中的数据也表明了，分子中叔正碳离子越多，其反应速率越快，转化率越高。第二节催化裂化反应表9-2-4正十六烷热裂化和催化裂化的产物分布产物组成热裂化mol/100mol原料催化裂化mol/100mol原料C1535C212912C36097C423102C5964C62450C7168C8138C9103C10以上3910第二节催化裂化反应正十六烷热裂化与催化裂化产物组成的差别：热裂化产物以C1和C2为主，热裂化产物含有C5以上的烯烃，基本没有异构烷烃；催化裂化以C3和C4为主，在催化裂化产物中很少有C5以上的烯烃，有相当量的异构烷烃。从产物组成可以看出：催化裂化与热裂化在反应历程上有本质差别第二节催化裂化反应2、烯烃由于催化裂化原料多数不含有烯烃，所以烯烃的反应一般属于二次反应。烯烃的催化裂化反应与其热裂化反应差别很大。第二节催化裂化反应（1）裂化反应烯烃的裂化反应速率与烷烃的差别很大，烯烃很容易形成正碳离子，因此，它的催化裂化反应比同碳数烷烃的要快2～3个数量级。正碳离子一旦形成，烯烃和烷烃的反应历程是相同的，因而烯烃催化裂化的产物分布与同碳数的烷烃相似。第二节催化裂化反应第二节催化裂化反应（2）异构化反应催化裂化条件下烯烃很容易发生双键移位反应和骨架异构化反应CH2=CHCH2CH3+H+CH3CHCH2CH3＋CH3CH＝CHCH3+H+CH2=CHCH2R+H+CH3CHCH2R＋CH3CHCH2＋RCH2=CCH3+H+R第二节催化裂化反应（3）环化反应烯烃在催化裂化条件下还会发生环化反应形成的环状正碳离子能从烃分子中夺取氢负离子形成环烷烃，也可失去质子形成环烯烃，环烯烃进一步脱氢形成芳烃。第二节催化裂化反应（4）氢转移反应烯烃的氢转移反应是催化裂化的重要特征反应，包括以下各种类型：烯烃＋烯烃烷烃＋二烯烃烯烃＋环烷烃烷烃＋芳香烃烯烃＋芳香烃烷烃＋缩合芳烃第二节催化裂化反应两个烯烃分子之间的氢转移反应产物特点：烯烃一方面转化为烷烃，使产物趋于饱和，更加稳定；另一方面，则生成二烯烃留在催化剂表面上，并进一步脱氢缩合而形成焦炭。第二节催化裂化反应烯烃与环烷烃之间的氢转移反应产物特点：烯烃转化为烷烃，使烯烃含量降低；环烷烃转化成芳香烃，可使汽油的辛烷值有所提高。第二节催化裂化反应烯烃与芳香烃之间的氢转移反应产物特点：烯烃转化为烷烃，使烯烃含量降低；缩合芳烃易于吸附在催化剂的表面，进一步缩合生成焦炭。第二节催化裂化反应适应汽油产品质量降烯烃含量的要求。通过改进催化剂性能与反应条件优化，尽量将烯烃转化成异构烷烃与芳香烃，在降低烯烃的同时，保持汽油辛烷值基本不变。多产烯烃的催化裂化技术，宜采用氢转移活性较低的催化剂。近年来，利用氢转移反应特点开发新的催化裂化技术的进展：第二节催化裂化反应3、环烷烃环烷烃的催化裂化反应与异构烷烃相似，基本是上环断裂生成烯烃和二烯烃，脱氢生成芳烃以及异构化。第二节催化裂化反应（1）裂化反应环烷烃中侧链的断裂反应与烷烃相同，环烷环中C-C键断裂开环而生成烯烃和二烯烃。第二节催化裂化反应51.878.675.647.0转化率，m%环烷烃表9-2-5环烷烃的催化裂化转化率第二节催化裂化反应表中数据表明：叔碳上的氢容易失去而形成正碳离子，所以带侧链的环烷烃裂化速率较大；侧链上如果没有叔碳，其反应速率与环己烷相近。第二节催化裂化反应（2）脱氢反应环烷环由于C－H键的断裂会逐步脱氢形成芳烃。环己烷在催化裂化时约有25%转化成苯，气体中氢气的含量比烷烃裂化时要多。第二节催化裂化反应（3）异构化反应六员环还会异构化成为五员环烷，其反应很可能是通过质子化环丙烷中间物进行的。当环上带有长侧链时，还会发生侧链的异构化和侧链的断裂反应。第二节催化裂化反应4、芳香烃在催化裂化条件下，芳烃的反应：侧链断裂烷基转移脱氢缩合第二节催化裂化反应（1）侧链断裂反应无取代基芳烃在催化裂化条件下很稳定；甲基取代基芳烃反应速度与烷烃相近；侧链上碳数>3的芳烃裂化速度与烯烃相近；由于芳香环对质子的亲和力较大，烷基芳烃的主要反应是脱烷基，反应速率随侧链的增长而加快。第二节催化裂化反应（2）烷基转移反应催化裂化条件下：烷基芳烃会发生歧化反应；多烷基芳烃还会发生烷基取代位置的异构化反应。2C6H5C3H7C6H6+C6H4(C3H7)2邻二甲苯间二甲苯对二甲苯第二节催化裂化反应歧化反应历程为：第二节催化裂化反应（3）脱氢缩合反应多环芳烃会牢固地吸附在催化剂的表面，不断地脱氢缩合形成焦炭，导致催化剂失活。第二节催化裂化反应脱氢缩合反应历程为：第二节催化裂化反应表9-2-6催化裂化与热裂化的比较项目催化裂化热裂化反应历程正碳离子反应自由基反应烷烃1、异构烷烃的反应速度比正构烷烃快得多2、产物中异构烷烃较多3、产物中烯烃少4、气体产物以C3、C4为主1、异构烷烃的反应速度与正构烷烃相差不是很大2、产物中异构烷烃较少3、产物中烯烃较多4、气体产物中以C1、C2为主第二节催化裂化反应表9-2-6催化裂化与热裂化的比较项目催化裂化热裂化烯烃1、反应速度比烷烃快若干个数量级2、氢转移反应显著，产物中烯烃尤其是二烯烃较少1、反应速度与烷烃相近2、氢转移反应少产物中烯烃与二烯烃较多第二节催化裂化反应表9-2-6催化裂化与热裂化的比较项目催化裂化热裂化环烷烃1、反应速度与异构烷烃相近2、氢转移反应显著生成相当量的芳烃1、反应速度比正构烷烃慢2、氢转移反应不显著带≥C3烷基侧链芳香烃1、反应速度与烯烃相近2、发生脱烷基侧链的反应1、反应速度比烷烃慢2、烷基侧链断裂时，苯环上留有1～2个碳的烷基链第二节催化裂化反应三、石油馏分油的催化裂化1、各族烃类在催化剂上进行的反应过程减压馏分油在催化裂化催化剂上进行的是气－固非均相催化反应；重油在催化裂化催化剂上进行的反应是气－液－固三相催化反应。第二节催化裂化反应原料油在催化剂表面进行的反应步骤：反应物向催化剂表面扩散；反应物在催化剂表面被吸附；被吸附的反应物在催化剂表面发生反应；产物由催化剂表面脱附；脱附的产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。第二节催化裂化反应影响表观催化反应速度的因素：反应物在催化剂表面的本征反应速度；反应物或产物的催化剂表面的吸附速度和扩散速度。本征反应、吸附、扩散这三个过程中，反应速度最慢者即为该过程的控制步骤。第二节催化裂化反应扩散是一个物理过程，它具有使浓度均一化的倾向，扩散过程也分为两个步骤：外扩散，反应物向催化剂周围的介质扩散；内扩散，反应物在催化剂微孔中的扩散。内扩散比外扩散过程更为复杂。第二节催化裂化反应内扩散的分类：体相扩散，微孔直径大于分子平均自由行程，扩散以分子间的碰撞为主；努森扩散，微孔直径小于分子平均自由行程，扩散以分子与孔壁的碰撞为主；构型扩散，分子的大小与微孔孔径相当，其扩散速度取决于分子的构型。表面扩散，吸附分子在催化剂表面从一个吸附位滑向另一个吸附位时。第二节催化裂化反应反应物中各族烃类在催化裂化催化剂表面上的吸附为化学吸附。各族烃类的吸附能力的大小顺序为：稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基侧链的芳烃>环烷烃>烷烃。同一族烃类，相对分子质量越大，其吸附能力越强。第二节催化裂化反应各族烃类本征反应速度快慢顺序为：烯烃>较长烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃及环烷烃>较短烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃第二节催化裂化反应比较各族烃类本征反应速度与吸附能力强弱，可以看出，稠环芳烃最容易被吸附，而反应速率最慢。因此当催化裂化原料中含有较多的稠环芳烃时，它们首先占据催化剂的表面，从而阻碍其它烃类的吸附，使整个反应速率降低，而且稠环芳烃在催化剂表面易于缩合生成焦炭，使催化剂暂时失活。第二节催化裂化反应2、平行－连串反应即使是单体烃类的反应，其反应也不是单一的，而是向若干个方向进行，当反应较深时还会发生二次反应。石油组分极其复杂，不仅各组分之间的反应相互影响，而且反应物与产物之间也会发生反应。第二节催化裂化反应采用简单模型，将反应分为两个大的方向：一个方向是分子逐渐变小，氢碳原子比逐渐增大的裂化反应，最后生成气体；另一个方向是分子逐渐增大氢碳原子比逐渐减小的缩合反应，最后生成焦炭。上述两个平行反应，又是由若干连串反应组成的，而且还相互交叉。第二节催化裂化反应图9-2-2石油馏分催化裂化平行－连串反应模型将气体与焦炭看成是模型的最终产物第二节催化裂化反应3、反应产物的特点催化裂化反应包括：裂化反应缩合反应异构化氢转移芳构化反应第二节催化裂化反应表9-2-8催化裂化的气体组成（m%）催化原料大庆馏分油大庆常渣鲁宁管输馏分油氢气0.161.500.74甲烷4.215.534.84乙烷1.035.464.27乙烯7.865.684.92丙烷11.047.785.84丙烯27.6421.4826.83异丁烷18.4317.5016.16正丁烷4.375.163.361-丁烯，异丁烯12.2313.0912.96反2-丁烯6.838.906.56第二节催化裂化反应表9-2-8催化裂化的气体组成（m%）催化原料大庆馏分油大庆常渣鲁宁管输馏分油顺2-丁烯4.696.514.27正戊烷000.21异戊烷1.111.273.63戊烯0.400.071.64C3气体总量38.6829.2532.57C4气体总量46.5551.1643.31C3烯烃/C3气体总量0.710.740.82C4烯烃/C4气体总量0.510.560.55异丁烷/C4气体总量0.400.340.37第二节催化裂化反应表9-2-9催化裂化汽油的组成与辛烷值项目大庆催化裂化汽油胜利催化裂化汽油辽河催化裂化汽油正构烷烃3.695.302.47异构烷烃40.8137.4529.64正构烯烃1.101.010.94异构烯烃28.8631.9436.5环烷烃11.019.169.95芳香烃14.5315.1420.5MON78.278.879.5RON88.089.090.2第二节催化裂化反应表9-2-10催化裂化柴油典型组成及性质项目大庆催化裂化柴油胜利催化裂化柴油大港催化裂化柴油饱和烃及烯烃45.044.958.0单环芳烃26.314.012.6双环芳烃22.728.221.0多环芳烃6.012.98.4

十六烷值423631苯胺点/℃55.753.441.6凝点/℃-2-3-12第二节催化裂化反应从上述表中可以看出催化裂化产物组成特点：气体组成以C3、C4为主，二者占总气体量的70～80m%，其中烯烃占2/3，还有相当的C4的异构烃类。汽油因含有较多的异构烷烃、异构烯烃和芳香烃，因而其MON接近80，RON为88～90，基本不含有二烯烃，其安定性较好。第二节催化裂化反应柴油中含有较多的芳烃，其十六烷值较低，一般不能单独作为产品，需要进行加氢精制或与加氢裂化柴油以及直馏柴油进行调和使用。由于烯烃与稠环芳烃不断脱氢缩合，在催化剂表面必然会同时生成高度缩合的产物－焦炭。第二节催化裂化反应四、重油的催化裂化重质油催化裂化与馏分油催化裂化在化学反应上有许多共性，但由于原料性质和组成上的显著差别，重质油催化裂化反应也具有其特殊性。第二节催化裂化反应重质油催化裂化反应的一些特点：重油催化裂化属于气-液-固三相反应，由于重胶质和沥青质在催化裂化反应条件下无法气化，因此在其反应体系中有气-液-固三相，其中既有气相反应又有液相反应，既有在酸性催化剂上以正碳离子反应机理进行的催化裂化，又有以自由基链反应机理进行的热裂化。第二节催化裂化反应饱和分和芳香分的催化反应与馏分油类似，在操作条件下仍可以大部分气化进入催化剂微孔，基本属于按正碳离子历程进行的各种催化裂化反应。只是其中有一部分环烷烃和芳香烃的环数多达四环以上，它们更易于发生缩合反应，其生焦也就比馏分油催化裂化更为显著。第二节催化裂化反应重油中的胶质在催化裂化中有相当高的可裂解性，由于胶质的芳香度较高，一般为0.3左右，其生焦率高达约30w%是意料之中的。但同时还应当看到，胶质中仍有60%～70%的碳是处于烷及环烷结构中，这些是有可能裂解为轻质产物的。第二节催化裂化反应沥青质会在催化剂外表面热转化为焦炭。沥青质与部分较重的胶质组分尺寸为数十至数百nm。沥青质就很难扩散到催化剂的微孔中，而主要吸附于催化剂的外表面。在催化裂化过程中的一次反应主要是热解反应，它在高温下反应主要生成焦炭和气体，以及少量的可溶质，这些可溶质可在催化剂上进行二次裂化反应生成轻质油与气体。第二节催化裂化反应表9-2-11胜利减压渣油及其组分的催化裂化产物分布进料芳香碳率产物分布/w%气体汽油馏分轻柴油馏分重柴油馏分焦炭戊烷可溶质0.2121.441.910.42.124.4饱和分0.021.961.410.00.85.9芳香分0.2320.743.414.64.716.6胶质0.3221.333.410.31.333.7轻胶质0.2821.437.610.32.628.1中胶质0.3220.834.210.63.031.4重胶质0.3722.530.27.71.937.8第二节催化裂化反应五、催化裂化的反应热反应类型反应式反应热kJ/mol（510℃）裂化

n-C10H22n-C7H16+C3H674.36

i-C8H162i-C4H878.13脱氢

i-C6H141-C6H12＋H2129.80脱烷基i-C3H7C6H5C6H6＋C3H694.24表9-2-12催化裂化中部分反应的反应热第二节催化裂化反应表9-2-12催化裂化中部分反应的反应热反应类型反应式反应热kJ/mol（510℃）异构化

n-C4H10i-C4H10-7.94

o-C6H4(CH3)2m-C6H4(CH3)2-3.04环化

i-C7H14C6H5CH3-88.0氢转移

4C6H123C6H14＋C6H6-254.56第二节催化裂化反应上表中的数据表明：裂化、脱氢与脱烷基反应均为吸热反应氢转移与环化缩合反应为放热反应催化裂化反应总热效应：由于裂化反应占主导地位，热效应大，因而总体热效应表现为强吸热反应。随着反应的加深，氢转移、环化、缩合反应有所加强，导致反应热下降。第三节催化裂化催化剂第三节催化裂化催化剂催化裂化催化剂的发展沿革：天然白土，最早使用，其主要成分为硅和铝，如蒙脱石等，它们经过酸处理和焙烧后具有一定的活性，但是天然白土的稳定性差，汽油的收率较低，为20～30%。第三节催化裂化催化剂无定形的的硅酸铝，20世纪40年代，人们开始用人工合成的方法制备，并在工业上广泛应用，其活性和稳定性高于天然白土，汽油收率达到35％左右。沸石分子筛，20世纪60年代初期又开发了以结晶型硅铝酸盐构成的活性组分的催化裂化催化剂，其性能比合成硅酸铝更加优越。目前工业上广泛应用。第三节催化裂化催化剂一、裂化催化剂的组成与结构1、沸石分子筛的组成与结构沸石分子筛是具有均匀晶内孔道的结晶型硅铝酸盐。合成的沸石分子筛外观为白色粉末状结晶，有金属光泽。相对密度为2～2.8，比表面积为300～1000m2/g。第三节催化裂化催化剂一般常用硅铝比来表示沸石的组成，其含义就是SiO2与Al2O3的物质的量比。沸石分子筛的硅铝比可以在相当大的范围内变化，从2到几十，甚至成百上千。其化学组成可以用如下式来表示：M2/n

Al2O3

xSiO2

yH2O或Mx’/n[(AlO2)x’

(SiO2)y’]

wH2O第三节催化裂化催化剂表9-3-1沸石分子筛的参数沸石分子筛类型硅铝比孔径，nmA型～20.43X型2～30.74Y型3～60.74丝光沸石型9～120.58

0.70ZSM-5型20～3000.53

0.56（直筒形孔道）0.51

0.55（Z字形孔道）第三节催化裂化催化剂（1）沸石分子筛的基本结构沸石分子筛的基本结构单元：硅氧四面体和铝氧四面体图9-3-1硅氧或氧铝四面体第三节催化裂化催化剂硅－氧的键距为0.16nm；铝－氧的键距为0.175nm；铝是正三价，所以铝氧四面体是带负电荷的，即为。第三节催化裂化催化剂在沸石的结构骨架中，两个铝氧四面体不会直接相连，而是由硅氧四面体隔开的，由于铝氧四面体的负电性，在沸石骨架结构中还会容纳相应量的正离子（氢或金属），以保持其电中性。第三节催化裂化催化剂这些四面体可以通过共用顶点（即氧）相互联结成链或环。进而构成三维空间的骨架，由于氧原子是两个相连四面体所共用的，故又称之为“氧桥”，由四个四面体构成的环称为四员环，依次还可以构成五元环、六员环、八员环、十员环、十二员环。第三节催化裂化催化剂图9-3-2四面体形成的四员环和六员环第三节催化裂化催化剂这些环的中间形成一个孔，各类环均有相应的孔径。表9-3-2沸石中各种环状结构的孔径（计算值）环结构四员环五员环六员环八员环十员环十二员环孔径，nm0.120.200.280.450.630.80第三节催化裂化催化剂从上表数据可见：这些环的孔径与分子的直径处于同一个数量级，当分子直径小于孔径时，它便可以进入孔内。烃分子的直径至少为0.4nm，因而烃分子只可能进入孔径大于0.4nm以上的八员环以及更大的环。第三节催化裂化催化剂这些由四面体形成的各种环，还可以通过顶点以氧桥相互连接而形成各式各样的多面体孔穴，称之为“笼”。沸石分子筛的笼的式样很多，A型、X型、以及Y型沸石分子筛的晶体结构主要是由

笼、

笼、

笼、六方棱柱笼和八面沸石笼所组成。第三节催化裂化催化剂图9-3-3沸石分子筛晶体的笼状结构第三节催化裂化催化剂各种类型的笼：

笼是一个26面体，由12个四员环、8个六员环和6个八员环所组成，笼中的平均有效直径为1.14nm，有效体积为0.67nm3，分子可以通过八员环进入笼内。

笼是一个14面体，由6个四员环和8个六员环所组成，笼中平均有效直径为0.66nm，有效体积为0.16nm3。第三节催化裂化催化剂

笼是由6个四面体组成的六方体，其孔径和体积都很小，一般分子进不去。六方棱柱笼是由6个四员环和2个六员环所组成的六方棱柱体，这种笼的直径与体积也很小，一般的分子无法进入。第三节催化裂化催化剂八面沸石笼是一个26面体，由18个四员环、4个六员环、4个十二员环所组成，这种笼的平均有效直径为1.25nm，有效体积为0.85nm3，十二员环的孔径为0.8nm左右，为主要通道，八面沸石笼是这五种笼中最大者，烃分子可以通过十二员环进入笼内。第三节催化裂化催化剂（2）各类沸石分子筛的晶体结构各类沸石分子筛是由硅氧及铝氧四面体所形成的笼、链和片所构成的多孔晶体，其结构可以用X衍射光谱法测定。第三节催化裂化催化剂①A型沸石分子筛将

笼置于立方格子的八个顶点，相互之间通过四员环连接起来，形成一个立方骨架，这就是A型沸石分子筛的基本晶体结构。图9-3-4A型沸石分子筛的基本晶体结构第三节催化裂化催化剂A型沸石分子筛的晶胞是由8个

笼、12个

笼和中间的1个

笼所组成。每个

笼与周围的6个

笼通过八员环相互沟通，八员环的孔径为0.45nm，是A型沸石分子筛的主要通道，A型沸石分子筛的孔穴体积为0.28ml/g。第三节催化裂化催化剂A型沸石分子筛中所含的金属不同时，其有效孔径也有所不同。金属为Na+时，其有效孔径是0.4nm，这就是4A型沸石分子筛。金属为K+时，其有效孔径减小为0.3nm，即为3A型沸石分子筛。Na+有70～80%被Ca2+所取代，其有效孔径增至为0.5nm，即为5A型沸石分子筛。第三节催化裂化催化剂②X型和Y型沸石分子筛X型和Y型沸石分子筛的晶体结构的形式是相同的，都具有与天然的八面沸石相同的基本晶体骨架，其主要区别在于硅铝比不同，X型硅铝比为2～3，Y型的硅铝比为3～6。因而它们在性质上也有所差别。第三节催化裂化催化剂图9-3-5X型和Y型沸石分子筛的晶体结构第三节催化裂化催化剂把

笼的六员环中的4个，按四面体方向以六方棱柱体相互连接成三维骨架，中间即是八面沸石笼，每个X型或Y型沸石分子筛晶胞中都含有192个硅（铝）氧四面体，相当于8个

笼，每个八面沸石笼通过十二员环与相邻的四个八面沸石笼相连，十二员环的孔径为0.74纳米，这就是X型和Y型沸石分子筛的主要通道。第三节催化裂化催化剂X型沸石分子筛中所含正离子类型的不同，可分为13X和10X两种：若正离子为Na+，为13X型沸石分子筛。若大部分Na+被Ca2+所取代，则为10X型沸石分子筛。X型和Y型沸石分子筛都具有较大的孔穴，孔穴的体积为0.35ml/g。第三节催化裂化催化剂典型的X型和Y型沸石分子筛的单元晶胞组成及晶胞参数为：X型沸石分子筛：Na86(AlO2)86(SiO2)106

264H2O2.493nmY型沸石分子筛：Na56(AlO2)56(SiO2)136

250H2O2.467nm第三节催化裂化催化剂③丝光沸石分子筛又称M型沸石分子筛，晶体结构中有四员环、五员环、八员环和十二员环，其中五员环所占的比例很大，它们成对地相互连接，即两个五员环共用两个四面体，成对的五员环又通过氧桥和另一成对五员环相连，这样在相连的地方形成了四员环。第三节催化裂化催化剂图9-3-6丝光沸石分子筛的结构第三节催化裂化催化剂丝光沸石分子筛的晶体中，形成很多直筒形的孔道，其中直径最大的是由十二员环组成的直筒形孔道，这是丝光沸石分子筛的主要通道，它与A型、X型、Y型沸石分子筛的笼形孔穴有很大的不同，其孔体积为0.14ml/g。第三节催化裂化催化剂④ZSM-5型沸石分子筛

ZSM-5型沸石分子筛的晶体结构很特殊，其中没有笼状结构，它的骨架是由一种由8个五员环连接而形成的单元结构所组成，这些单元结构又通过棱边连接成链，而链又相互连接成薄片，进而形成三维骨架结构。其硅铝比高达20～1000。第三节催化裂化催化剂图9-3-7ZSM-5型沸石分子筛的结构第三节催化裂化催化剂ZSM-5型沸石分子筛骨架中含有两种较叉的孔道系统。图9-3-8ZSM-5型沸石分子筛的孔道结构第三节催化裂化催化剂ZSM-5的孔道结构：其中一种是直筒形的孔道，直筒形孔道的大小为0.51

0.56nm。另外一种是位于与直筒形孔道垂直的平面上，且又与之交叉的Z字形孔道，其拐角约为150°，孔道的大小为0.54

0.55nm。第三节催化裂化催化剂ZSM-5型沸石分子筛是一种很重要的择形沸石分子筛，具有特殊的几何结构，因此产生对分子形状具有特殊性的扩散效应，这样便能起到控制反应方向的作用。在ZSM-5型沸石分子筛中只有当孔道的几何结构与分子形状相匹配时分子才能运动，反应物分子从一种孔道中进入，而产物分子则可以从另外一种孔道中扩散出去。第三节催化裂化催化剂3、Y型沸石分子筛催化裂化催化剂的组成与结构在催化裂化过程中采用得最多的是Y型沸石分子筛裂化催化剂，它是由Y型沸石分子筛载于相应的基质上而形成的。第三节催化裂化催化剂（1）基质基质的定义：沸石分子筛的活性太高、颗粒又太细，因而不宜单独用作催化剂，必须把它分散在相应的载体上，此类载体又可称为基质。第三节催化裂化催化剂基质的作用：具有较大的表面积和适当的孔分布，可使沸石分子筛很好地分散负载于其表面，使其性能能得到充分发挥；可提供催化剂流化过程所需的形状、粒度和必要的机械强度；可在再生时从沸石分子筛携出热量，起保护作用；第三节催化裂化催化剂基质的作用：能容纳从分子筛中迁移出的钠以提高催化剂的稳定性；还可降低催化剂的生产成本。工业上催化裂化催化剂中分子筛的含量通常只有10～20％。第三节催化裂化催化剂（2）Y型沸石分子筛裂化催化剂活性组分常用的沸石分子筛裂化催化剂活性组分：稀土Y型(REY)稀土氢Y型(REHY)超稳Y型(USY)稀土超稳Y型(REUSY)ZSM-5型第三节催化裂化催化剂①Y型沸石分子筛中的阳离子由于铝氧四面体的负电性，Y型沸石分子筛中都含有相对应的阳离子。一般合成的沸石分子筛均含有Na+，此类Na型沸石分子筛没有裂化催化剂应有的酸性，其活性及选择性也大大降低。因此，必须用离子交换的方法，以氢或稀土金属离子(La3+，Ce3+等)来交换其中的Na+。第三节催化裂化催化剂工业上常用的Y型沸石分子筛催化剂有下面三类:HY型沸石分子筛，用铵离子交换沸石分子筛中的Na+，然后加热到将NH3除去即可。REY型沸石分子筛，以La3＋或Ce3＋等稀土金属离子交换沸石分子筛中的Na+。REHY型沸石分子筛，兼有H+及稀土金属离子的Y型沸石分子筛，其水热稳定性以及反应活性和选择性均优于REY型沸石分子筛。第三节催化裂化催化剂②超稳Y型沸石分子筛超稳Y型沸石分子筛是一种将深度离子交换的NH4Y型，经高温水热处理脱铝或用脱铝补硅的方法改性的Y型沸石分子筛。主要用于重油催化裂化。第三节催化裂化催化剂超稳Y型分子筛的特点：其骨架结构的硅铝比提高至7～9；晶胞常数从2.47nm左右降至2.45nm左右，使结构更趋稳定，其酸中心密度也有所下降。具有较高的热稳定性和水热稳定性，裂化活性和氢转移能力有所降低，汽油和焦炭收率减少，汽油中烯烃含量较高，柴油收率及总液体收率则增加。第三节催化裂化催化剂二、催化裂化催化剂的性能1、物理性质物理性质主要包括：密度筛分组成与机械强度孔结构特性第三节催化裂化催化剂（1）密度由于催化剂是微球状的多孔物质，其密度有如下几种表示方法：松装密度，又称表观密度，表示反应器中每单位松装体积的催化剂的质量。一般为0.4～0.6g/cm3。堆积密度，表示反应器中密实堆积单位体积催化剂的质量，一般为0.5～0.8g/cm3。第三节催化裂化催化剂颗粒密度，单位催化剂的质量与其几何体积的比值，一般用汞置换法进行测定，一般为0.9～1.2g/cm3。骨架密度，催化剂的实际固体骨架的密度，又称真密度，可以用排水法或氮置换法侧的骨架的真实体积，一般为2.0～2.3g/cm3。第三节催化裂化催化剂（2）筛分组成与机械强度流化床反应器所用的催化剂外形是大小不同的微球，筛分是测量颗粒大小分布的最简单方法。不同直径颗粒所占的百分率即为催化剂的筛分组成。一般裂化催化剂的粒度范围为20～150微米，以30～130微米的颗粒为主。第三节催化裂化催化剂微球催化剂在流化床反应器中会有一定程度的磨损，其指标为磨损指数。测定方法是将一定试样的装入装置中，在恒定的高速气流下吹磨一定时间，以所产生的小于15微米细粉的质量占试样中大于15微米的催化剂的质量分数来表示。第三节催化裂化催化剂（3）孔结构特性孔结构特性参数：孔体积比表面积平均孔径及孔径分布第三节催化裂化催化剂①孔体积定义：单位质量微球催化剂中内孔的体积。测定方法：可以滴水法或四氯化碳吸附法测定催化剂的孔体积。新鲜的催化裂化催化剂的孔体积为0.2～0.6ml/g。第三节催化裂化催化剂②比表面积定义：单位质量催化剂的外表面与微孔内表面面积的总和。测定方法：一般用氮吸附容量法测定。沸石分子筛的比表面积一般为600～800m2/g。第三节催化裂化催化剂③平均孔径与孔径分布平均孔径D是催化剂的等效圆柱孔的统计平均直径，L为每克催化剂中等效圆柱孔统计平均长度。第三节催化裂化催化剂2、酸性能使烃类遵循正碳离子历程进行催化裂化反应的催化剂为固体酸类型。对于沸石分子筛催化裂化催化剂而言，沸石分子筛与基质均具有酸性。第三节催化裂化催化剂固体酸的类型、酸强度、酸度对催化剂的活性与选择性均有影响。固体酸可分为：质子酸（B酸）非质子酸（L酸）第三节催化裂化催化剂对于硅－铝型催化剂而言，其酸性源于铝氧四面体，而硅氧四面体不会形成酸性中心，若以Al3+代替Si4+，则形成-1价的铝氧四面体，这样便需要由带正电的金属离子或质子来平衡其负电荷。第三节催化裂化催化剂催化剂的酸密度（即单位面积上酸中心的数目）与铝氧四面体的数目有关，单位晶胞中铝氧四面体的数目越多，其酸密度越大。酸强度与分布在该铝氧四面体周围环境有关，若酸中心周围的硅氧四面体越多，与其他铝氧四面体的相距越远，酸强度越强。第三节催化裂化催化剂无定形硅酸铝表面质子酸中心与非质子酸中心的转化：第三节催化裂化催化剂沸石分子筛具有质子酸中心，它在高温下脱水又可转变为非质子酸中心。第三节催化裂化催化剂REY型分子筛中酸性的来源是由于水合稀土离子解离所致，在含水沸石稀土分子筛中稀土阳离子处于水合中心，阳离子对所含的水分子进行极化使之解离出质子，该质子与沸石分子筛的骨架氧结合生成结构羟基，质子酸高温下又进一步脱羟基形成非质子酸中心。第三节催化裂化催化剂第三节催化裂化催化剂催化剂中的酸类型可以用红外光谱测定，利用吡啶或氨等碱性气体在催化剂表面吸附后，根据吸附物的吸收峰和催化剂表面羟基的吸收峰来区分质子酸与非质子酸。第三节催化裂化催化剂不同的固体酸催化剂的表面酸中心的量是不同的，而且其酸中心的强度也不相同，为此有必要测定其表面的酸量和酸强度的分布。对于固体酸的酸量与酸强度一般用非水滴定法、量热法、程序升温脱附法、红外光谱法、核磁共振法测定。第三节催化裂化催化剂3、活性活性高低表示催化剂对反应加速作用的强弱，常用一定条件下的反应转化率来表示。目前对于沸石分子筛裂化催化剂的反应活性主要用微型反应器来评价。第三节催化裂化催化剂新鲜催化剂刚开始使用时活性较高，但其活性会在短时间内急剧下降，降到一定程度后会缓慢下降。因此较高的初活性并不能代表催化剂的活性，所以在测定催化剂的活性前，必须将其在800℃下用蒸汽处理4小时，以使其活性降低至比较稳定的水平，即催化剂的老化过程。第三节催化裂化催化剂在催化裂化装置中，由于生产过程会损失一些催化剂，便需要定期补充一定的新鲜催化剂，因而催化剂的活性大体上可以保持在一个稳定的水平上，这时的活性称为平衡催化剂活性。第三节催化裂化催化剂固体酸催化剂的活性与其酸性的关系：酸中心的类型与催化作用有关，有的反应需要质子酸，有的反应需要非质子酸，有的反应二者均可催化。酸中心的强度不同，它对反应物的活化程度不同，只有酸强度足够强时才能催化某种反应，裂化反应需要较强的酸中心。在合适的酸中心和酸强度下，催化剂的活性随着酸量的增加而增加。第三节催化裂化催化剂沸石分子筛的催化活性高于无定形硅酸铝：沸石分子筛的酸中心浓度较高。沸石分子筛的微孔结构吸附能力强，导致在酸中心附近的反应物浓度较高。沸石分子筛孔穴中的电场会使C－H键极化而促使正碳离子的生成和反应。第三节催化裂化催化剂催化剂的活性与原料转化性能的关系：催化剂的活性越高，反应的转化率就越高。当转化率达到一定程度后，气体和焦炭的产率迅速增大，而目的产物汽油的选择性反而会急剧下降。催化剂的活性不是越高越好，而是要在全面考虑装置的正常运行和经济效益的基础上确定其最佳活性。

第三节催化裂化催化剂4、选择性选择性的定义：反应沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进行的反应程度之比，即为催化剂对某反应的选择性。一般用目的产物的收率与反应物的转化率之比来表示。第三节催化裂化催化剂催化裂化催化剂选择性的衡量标准：在反应中应对汽油具有比较高的选择性，而对于生成干气与焦炭的选择性较低。沸石分子筛比无定形硅酸铝具有更好的选择性，它可以生成较多的汽油和较少的焦炭与干气。第三节催化裂化催化剂5、稳定性稳定性的含义：催化剂在使用条件下保持其活性的能力。在生产过程中裂化催化剂反复进行反应与再生，沸石分子筛的再生温度一般为700～750℃，且与蒸汽接触，因此在此条件下催化剂表面的结构会遭到部分的破坏，导致其活性降低。第三节催化裂化催化剂表9-3-5新鲜的工业沸石分子筛催化剂与水热减活的平衡催化剂的物性比较项目新鲜催化剂平衡催化剂比表面积/m2·g-1200～64060～130孔体积/mL·g-10.17～0.710.16～0.45堆积密度/g·mL-1大密度剂0.79～0.880.90～1.03小密度剂0.48～0.530.70～0.82微反活性70～8356～70第三节催化裂化催化剂表中数据表明：经过反复再生后的平衡催化剂与新鲜催化剂相比，其比表面积大大降低，孔体积也显著减少，堆积密度增加，微反活性降低。原因：经过高温与蒸汽接触后，催化剂基质中部分直径较小的微孔熔结闭合所致。第三节催化裂化催化剂沸石分子筛催化剂的热和水热稳定性均高于无定性硅酸铝催化剂，主要是沸石分子筛晶体的稳定性较高，经稀土交换后其热稳定性更高。REY沸石分子筛裂化催化剂的晶体崩塌温度为870～880℃；超稳Y型沸石分子筛催化剂的崩塌温度为1010～1050℃。第三节催化裂化催化剂三、催化裂化催化剂的助剂催化裂化助剂的含义：将其少量添加到裂化催化剂上，即可起到促进或提高某种性能的一种辅助催化剂。第三节催化裂化催化剂主要的助剂有：CO助燃剂辛烷值助剂金属钝化剂钒捕集剂SOx转移剂降硫助剂降烯烃助剂第三节催化裂化催化剂1、CO助燃剂催化剂再生时，焦炭的燃烧产物中含有7～11v%的CO，如将含有CO的烟气排放到大气中去，一方面损失了能量，另一方面还造成了环境的污染，为此需要加入CO的助燃剂，使再生烟气中的CO全部转化为CO2。第三节催化裂化催化剂采用CO助燃剂的优点：回收了大量的热量；减少了环境的污染；提高了再生温度，可降低再生后的催化剂中的含炭量，使催化剂的活性提高，相应地降低了催化剂的循环量和损耗量。第三节催化裂化催化剂常用的CO助燃剂：Pt载在Al2O3或SiO2-Al2O3载体上制成的，一般含铂量为300～800

g/g。活性不仅取决于铂含量，还取决于铂的分散度和载体的性质。第三节催化裂化催化剂2、辛烷值助剂加入辛烷值助剂优点：提高催化裂化汽油的辛烷值，一般可以提高MON1～2单位，RON2～3个单位。液化气收率提高约3%，轻油收率降低1.5～2.5%。第三节催化裂化催化剂加入辛烷值助剂能提高辛烷值的原因：辛烷值助剂含有ZSM-5沸石分子筛。ZSM-5的择形作用，使得它对正构烷烃的裂化活性显著高于异构烷烃，这样便使产物中异构烷烃对正构烷烃的比值明显提高，从而导致汽油的辛烷值提高。第三节催化裂化催化剂表9-3-6ZSM-5作用下几种烃类的相对裂化活性己烷相对活性庚烷相对活性C-C-C-C-C-C0.71C-C-C-C-C-C-C1.00.380.520.090.09第三节催化裂化催化剂表9-3-7沸石分子筛裂化催化剂中加入ZSM-5对催化裂化汽油异构程度的影响项目异构烷烃/正构烷烃未加ZSM-5加入ZSM-5i-C5/n-C56.076.72i-C6/n-C66.568.36i-C7/n-C75.186.15i-C8/n-C86.807.13i-C9/n-C98.118.57第三节催化裂化催化剂3、金属钝化剂对于催化裂化催化剂的重金属污染措施：提高催化剂本身的抗重金属污染能力；可以加入金属钝化剂来抑制污染金属的活性。钝化剂的发展：镍和铁的污染，工业上常用的是含锑的钝化剂。因锑易随产物流失或者沉积在设备内，且对人体健康有一定影响。又开发了含铋的金属钝化剂，其效果与锑剂相当。最近，又开发了一种能同时钝化镍和钒既含锑又含稀土金属的复合钝化剂，效果良好。第三节催化裂化催化剂4、钒捕集剂沉积在催化剂上的钒在再生器中会氧化生成五价钒酸，钒捕集剂的作用是使钒酸与捕集剂中的碱性金属(Ca、Mg、Ba、Sr等)氧化物形成稳定的钒酸盐Me2V2O7。这样便使钒不能在催化剂颗粒内和颗粒间迁移，从而避免钒对沸石分子筛的破坏。第三节催化裂化催化剂第三节催化裂化催化剂5、SOx转移剂采用SOx转移剂的原因：加工含硫原料时，催化剂再生烟气中含有相当量的SOx，如完全排入大气会严重污染环境，甚至形成酸雨。第三节催化裂化催化剂SOx转移剂的作用：它能在再生器中与SO3反应生成硫酸盐等稳定的化合物，而这些硫酸盐与再生后的催化剂一起回到反应器中便会被还原而释放出H2S，并与原料油裂化生成的H2S一起在后续的气体脱硫装置中脱除。第三节催化裂化催化剂固体SOx转移剂组成：氧化镁、氧化铝，主要作用是吸收SO3，但SO2却不能与它们反应。氧化铈、氧化钒，把SO2氧化为SO3。液体SOx转移剂：它与原料一起注入反应器，并在催化剂上分解，其有效组分可均匀地吸附在催化剂表面上，起到与固体SOx转移剂相同作用。第三节催化裂化催化剂6、降硫助剂噻吩类硫化物是催化裂化汽油中硫的主要来源，约占90%，因此减少噻吩类化合物的含量是降低催化裂化汽油硫含量的关键，在催化裂化催化剂中加入降硫助剂，促进噻吩类硫化物的分解，是降低催化裂化汽油中硫含量的途径之一。第三节催化裂化催化剂第三节催化裂化催化剂氧化锌对噻吩环的加氢饱和具有促进作用，并能与其裂化产物硫化氢反应生成较稳定的硫化锌。由于硫化锌在水热条件下易于流失，实际应用的降硫助剂是它与氧化铝形成的锌铝尖晶石，其中还添加一定量的稀土元素。第三节催化裂化催化剂7、降烯烃助剂国内车用汽油中烯烃含量平均达45w%左右，最高达60w%，虽然这对于提高汽油的辛烷值是有利的，但是烯烃会使污染排放物增多，对保护环境不利。我国新的车用汽油质量标准中要求烯烃不大于35w%，但从国外的发展趋势来看，烯烃的含量还须进一步降低到10w%～15w%。第三节催化裂化催化剂降烯烃的GOR及LGO等系列催化裂化催化剂或助剂已得到应用，其活性组分主要为经过改性的REHY型、超稳Y型和ZSM-5型分子筛等。此类催化剂既有较好的裂化性能，又具有良好的氢转移能力，还可促进异构化反应，因而可显著降低汽油的烯烃含量，并保持其辛烷值基本不变，总的液体收率还有所增加。第三节催化裂化催化剂四、分子筛催化剂的进展20世纪70年代沸石分子筛催化剂逐渐取代无定型硅酸铝催化剂以来，有了很大的改进。改进的主要方向：提高选择性、稳定性和降低制造成本；针对不同原料、产品方案、装置型式的要求形成了多个系列的裂化催化剂。第四节催化裂化反应的影响因素第四节催化裂化反应的影响因素催化裂化反应的影响因素很多，主要包括：原料油的化学组成与性质催化剂的结构与性能反应操作条件（反应温度、反应时间、剂油比、反应压力等）工艺与设备第四节催化裂化反应的影响因素一、催化剂的影响催化剂的结构与性能是催化裂化反应的关键影响因素，催化裂化技术的迅速发展主要取决于催化剂性能的不断改进。第四节催化裂化反应的影响因素1、裂化催化剂的组成、结构与性能的调节通过改变沸石分子筛的类型和含量来调节裂化催化剂的活性和选择性，如：通过改变RE与H之比来调节REY和REHY类型催化剂的性能。对于REUSY类型的催化剂，还可用改变其中RE的含量来调节其性能。第四节催化裂化反应的影响因素通过改变基质和沸石分子筛的不同搭配来改变催化剂的选择性。基质的孔径、比表面积和酸性都会对催化剂的性能产生影响。通过不同类型沸石分子筛的复合来改善催化剂的某些性能。通过引入磷等元素对沸石分子筛进行改性，以调变其表面酸性及氢转移活性。表9-4-1不同催化剂对胜利VGO催化裂化的结果（反应温度：500℃，剂油比：4，空速：4h-1）催化剂ZCM-7Y-9Y-15催化剂微反活性726170转化率/%68.161.464.8干气/w%2.82.63.3液态烃/w%15.512.014.8汽油/w%43.840.341.7轻柴油/w%15.612.513.2重油/w%13.426.118.7焦炭/w%6.06.58.3第四节催化裂化反应的影响因素2、重油催化裂化催化剂的特点

重油催化裂化的催化剂要求有较高的热稳定性和水热稳定性，同时有较强的抗重金属污染的能力。半合成的以高岭土为载体的Y型沸石分子筛裂化催化剂基本能满足上述要求。超稳Y型沸石分子筛裂化催化剂则是更理想的重油催化裂化催化剂。第四节催化裂化反应的影响因素超稳Y型沸石分子筛的特点：晶体结构非常稳定，能经受较高的再生温度和蒸汽的侵袭；其初活性虽然并不高，但其活性能保持比较稳定;氢转移能力较弱，在转化率相当时可降低焦炭的产率;其抗重金属污染的能力也较强。第四节催化裂化反应的影响因素二、原料组成的影响1、烃类组成的影响各种烃类在催化裂化时的反应行为是不一样的，所以原料的组成对催化裂化反应有重要的影响。第四节催化裂化反应的影响因素不同原料的影响：含烷烃和环烷烃较多的原料裂化性能较好，而不容易生焦；含芳烃尤其是多环芳烃较多的原料裂化性能较差，容易生焦。第四节催化裂化反应的影响因素原因：原料中含有过多的芳烃时，它们易吸附在催化剂的表面而缩合生焦，从而限制了转化率的提高。后果：过多的生焦不仅使催化剂的活性降低，而且使再生时烧焦放出的热量过多，催化剂与再生设备无法承受。

第四节催化裂化反应的影响因素表9-4-2不同环数的芳烃在硅铝催化剂上的生焦情况反应物生焦量/w%（占催化剂）苯0.06萘3.8菲6.8芘14.216.6蒽23.0第四节催化裂化反应的影响因素表9-4-3原料中芳烃环数对产物分布的影响项目富含单环芳烃原料富含多环芳烃原料芳香烃/φ%83.073.4单环芳烃/φ%42.40.4双环芳烃/φ%17.422.4三环芳烃/φ%15.417.6四环和五环芳烃/φ%7.833.0汽油/φ%34.321.2焦炭/w%13.628.0第四节催化裂化反应的影响因素上表数据表明：原料中芳烃的环数越多，汽油产率约低，焦炭产率越高。第四节催化裂化反应的影响因素图9-4-1胜利减压渣油各组分的氢碳比与其催化裂化汽油及焦炭产率的关系第四节催化裂化反应的影响因素原料中芳烃的含量较少时，其氢碳比较高，裂化性能好，生焦少。石蜡基原油的馏分油是较理想的催化裂化原料。第四节催化裂化反应的影响因素表9-4-4不同基属的原油减压馏分油催化裂化产物分布原料油基属石蜡基中间基环烷基原料油性质相对密度0.85500.89270.9340苯胺点/℃11086.762.8硫/w%0.130.40.9氮/w%0.040.100.35反应条件提升管出口温度/℃538538549剂油比5.76.47.5原料油转化率/v%938570第四节催化裂化反应的影响因素表9-4-4不同基属的原油减压馏分油催化裂化产物分布原料油基属石蜡基中间基环烷基产物分布干气/w%2.63.23.4液态烃/v%34.527.524.3汽油/v%73.070.054.2轻柴油/w%5.010.020.0重柴油/w%2.05.010.0焦炭/w%4.85.46.3第四节催化裂化反应的影响因素2、含氮化合物的影响原料中所含的非烃化合物中，含氮化合物对催化裂化反应的影响最为显著。含氮化合物对催化剂的影响属于暂时性中毒，经催化剂再生后可恢复其活性。第四节催化裂化反应的影响因素原因：氮化物牢固地吸附在由配位不饱和的铝原子形成的非质子酸中心上，或与质子酸中心作用，使质子酸中心减少。第四节催化裂化反应的影响因素碱性氮化物的影响一般高于非碱性氮化物。含氮化合物对裂化催化剂的影响：对催化剂的毒性一方面取决于它的碱性；另一方面，与其分子结构和大小以及吸附脱附性能及稳定性有关。各类含氮化合物对催化裂化催化剂的毒性大小顺序为：吡啶>喹啉>吡咯>异喹啉≈六氢吡啶>苯胺。第四节催化裂化反应的影响因素图9-4-1原料中含氮量以及催化剂中REY型沸石分子筛的含量对转化率和汽油产率的影响○－REY含量较高的催化剂□－REY含量较低的催化剂第四节催化裂化反应的影响因素从上图可以看出：随着原料中氮含量的增加，催化裂化转化率和汽油产率都明显下降。第四节催化裂化反应的影响因素表9-4-6原料油中氮含量对催化裂化产物分布的影响原料油中氮含量/w%0.300.480.74产物分布/w%汽油57.754.851.8焦炭3.75.48.7干气3.473.723.78氢气0.090.100.17第四节催化裂化反应的影响因素表中数据表明：在相同的转化率下，随着原料中氮含量的增加，汽油产率下降，焦炭、氢气与干气的产率增加，催化剂的选择性变差，而且汽油的辛烷值降低。第四节催化裂化反应的影响因素采用的措施：沸石分子筛具有较多的酸性中心，其抗氮性能较好。因此增加裂化催化剂中沸石分子筛的含量将会增加催化剂的抗氮性能，使原料的转化率提高、汽油收率增加、焦炭收率减少。用稀土交换的沸石分子筛具有更多的质子酸中心，因而具有更高的抗氮能力。第四节催化裂化反应的影响因素表9-4-6减压馏分催化裂化产物中氮的分布原料大庆减压二线辽河减压二线胜利减压一线产物中氮的分布/%气体及冷凝水中氨氮6.94.27.5焦炭中氮52.746.259.7液体产物中氮39.449.630.7汽油中氮6.63.47.1柴油中氮19.120.742.9澄清油中氮74.375.950.0第四节催化裂化反应的影响因素产物中氮的分布与原料中的氮含量、氮类型、催化剂活性、反应条件有关。表中数据表明：原料中约有4～8％的氮以氨氮形式进入气体冷凝水中。