催化加氢课件

催化加氢

催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化加工过程的通称，是石油加工的重要过程，目前炼油厂采用的加氢过程主要有两大类：加氢处理(hydrotreating)：其目的就是通过加氢脱除石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，并对烯烃以及部分芳烃进行加氢饱和，改善油品的质量，减少对环境的污染。其所用的原料有石脑油、汽油、煤油、柴油、润滑油以及渣油。加氢裂化(hydrcracking)：在较高的反应压力下，较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为：馏分油加氢裂化渣油加氢裂化含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高原油的加工深度获得更多的轻质油品。对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。催化加氢在石油加工中的地位相当重要，在国外催化加氢过程仅次于催化裂化。在我国催化加氢过程正得到快速发展。主要原因在于：第一节加氢处理一、概述加氢处理的定义：在催化剂和氢气的存在下，石油馏分中的含硫、含氮、含氧等非烃类化合物发生脱硫、脱氮、脱氧的反应，有机金属化合物发生氢解反应，同时烯烃发生加氢饱和反应，芳烃发生部分加氢饱和反应的工艺技术。第一节加氢处理与加氢裂化的不同点：其反应条件比较缓和，原料中的平均相对分子质量和分子的碳骨架结构变化很小。第一节加氢处理催化加氢处理的原料：各个石油馏分，包括轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油；对于含硫原油，各个直馏馏分都需要进行加氢处理；石油热加工产物，因含有烯烃和二烯烃等不饱和组分，也必须要通过加氢处理。

第一节加氢处理加氢处理的用途：加氢脱硫(hydrodesulfurization,简称HDS)加氢脱氮(hydrodenitrogenation,简称HDN)加氢脱金属(hydrodemetallization,简称HDM)加氢脱芳(hydrodearomatization)作为润滑油或蜡的最后精制则成为加氢补充精制(hydrofinishing)。第一节加氢处理加氢处理催化剂为负载型：载体，一般为氧化铝；活性组分，主要是由钼或钨以及钴或镍的硫化物相组合而成。对于少数较特定的原料，以加氢饱和为主要目的，也有选用含镍、铂或钯金属的加氢催化剂。第一节加氢处理加氢处理的反应条件随原料的性质以及对产物质量要求的不同而不同。一般条件为：氢分压，1～15MPa，温度280～420℃。第一节加氢处理图11-1-1加氢处理原理流程图1－加热炉；2－反应器；3－分离器；4－稳定塔；5－循环压缩机第一节加氢处理加氢处理工艺流程简述：进料与反应：原料油与氢气混合后送入加热炉加热到预定温度，再送入装有颗粒状催化剂的固定床反应器中进行反应。反应产物的分理：反应完成后，从反应器出来的氢气和油气进入冷高分和冷低分将氢气和生成气分离出来，并经过脱H2S、脱NH3后用循环压缩机加压循环使用，产物在稳定塔中分离出气态烃后，塔底流出物为精制产品。第一节加氢处理表11-1-1不同原料的加氢处理结果原料大庆焦化汽油胜利直馏煤油胜利催化裂化蜡油反应条件催化剂Co-Ni-Mo/Al2O3Ni-W/Al2O3Ni-W/Al2O3总压力/MPa3.04.04.0反应温度/℃320325330空速/h-11.51.651.5氢油比/(m3•m-3)500～500690精制油收率/w%99.5>9999.4氢耗/w%0.4～0.50.7第一节加氢处理原料大庆焦化汽油胜利直馏煤油胜利催化裂化蜡油原料级产物性质原料产物原料产物原料产物硫/μg•g34700266氮/μg•g-1170115.4<0.5660157碱氮/μg•g-11370.48.6—75.55.0溴价/(gBr/100ml)720.1—0.2110.20.7酸度/(mgKOH/100ml)——4.21014.6<0.8砷/ng•g-13200.49————表11-1-1不同原料的加氢处理结果第一节加氢处理二、加氢处理反应1、加氢脱硫（1）加氢脱硫反应石油馏分中各类硫化物的C－S间比较容易断裂，其键能比C－C小得多。第一节加氢处理表11-1-2各种化学键的键能367391272615305614348413键能kJ/molS-HN-HC-SC=NC-NC=CC-CC-H化学键第一节加氢处理在加氢过程中，C－S键先行断开生成相应的烃类和H2S。第一节加氢处理（2）加氢脱硫反应热力学表11-1-3各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数KP

反应lgKp500K700K900K8.376.104.697.065.013.846.054.453.5215.6811.428.9612.529.117.1326.0819.0314.9722.9416.7913.23第一节加氢处理表11-1-3各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数KP

反应lgKp500K700K900K8.795.263.249.225.923.9712.073.85-0.8511.273.17-1.43第一节加氢处理由表可见：这些反应的平衡常数的对数值在很大的温度范围内除噻吩外都是正值，这表明从热力学的角度来看它们都可以达到很高的平衡转化率。各类硫化物加氢脱硫反应的平衡常数随温度的升高而降低，过高的反应温度对反应不利。第一节加氢处理表11-1-4含硫化合物加氢脱硫反应的热效应（700K）反应/kJ•mol-1-70-67-117-122-162第一节加氢处理表11-1-4含硫化合物加氢脱硫反应的热效应（700K）反应/kJ•mol-1-122-113-281-276第一节加氢处理由表可见：各类硫化物加氢脱硫反应是相当强的放热反应，升高温度，平衡转化率降低。第一节加氢处理表11-1-5噻吩加氢脱硫平衡转化率，摩尔%95.191.879.528.790098.096.692.368.480099.499.097.690.770099.899.899.598.160010010099.999.250010.04.01.00.1压力，MPa温度，K第一节加氢处理由表可见：在相同的反应温度，压力越低，平衡转化率越低；在较低的温度下，压力的影响不显著，而在较高的温度下，压力的影响较显著。在相同的压力下，温度越高，平衡转化率越低；在较高的压力下，温度的影响不显著，而在低压下，温度下影响比较明显。第一节加氢处理显然对于噻吩的加氢脱硫而言，要想达到较高的转化率，则要求选择较低的反应温度和较高的反应压力。因此噻吩加氢脱硫的压力不应低于4MPa，反应温度不应高于700K。第一节加氢处理（3）加氢脱硫反应动力学动力学研究表明：单体含硫化合物的加氢脱硫反应大体上属于表观一级反应。原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反应级数大体上也为一级。对于较宽的馏分，由于含硫化合物的组成较复杂，有的易于反应，而有的不易反应，表观级数在1与2之间。第一节加氢处理含硫化合物的加氢反应速率与其分子结构密切相关，其反应速率一般按照如下的顺序依次增大：噻吩<四氢噻吩≈硫醚<二硫化物<硫醇第一节加氢处理6.11

10-58.11

10-41.38

10-3表观一级反应速率常数L/g催化剂•s硫杂环化合物表11-1-6若干硫杂环化合物的反应速率常数（300℃，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂）第一节加氢处理表中的数据表明：随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，其加氢反应速率降低。原因：这主要是由于分子中的芳香性增强和空间位阻作用所致。第一节加氢处理3.53

10-56.72

10-57.38

10-5表观一级反应速率常数L/g催化剂•s甲基取代二苯并噻吩表11-1-7不同位置上甲基取代二苯并噻吩的反应速率常数（300℃，10.2MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂）第一节加氢处理表11-1-7不同位置上甲基取代二苯并噻吩的反应速率常数（300℃，10.2MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂）6.64

10-64.92

10-6表观一级反应速率常数L/g催化剂•s甲基取代二苯并噻吩第一节加氢处理表中的数据表明：在不同位置的甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大的差别；当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫的反应速率要大大降低。由于烷基的空间位阻，阻碍了硫原子与催化剂表面活性位的接触，使其加氢脱硫活性显著降低。第一节加氢处理（4）加氢脱硫反应历程加氢催化剂上存在两种活性位：氢解活性位，催化C-S、C-N以及C-C键与表面吸附活化的氢原子直接氢解反应而断开。加氢活性位，催化C=C、C=N和芳环的加氢饱和反应。第一节加氢处理端连吸附，在氢解活性位上通过硫或氮原子所发生的吸附。平躺吸附，在加氢活性位上通过芳香环结构的π键发生的吸附。第一节加氢处理含硫与含氮杂环化合物在催化剂表面的吸附形式：硫醇中的C－S直接氢解断裂，同时加氢得到烷烃和硫化氢。硫醚加氢时一个C－S键先氢解生成硫醇，再进一步脱硫。二硫化物在加氢的条件下首先发生S－S键的氢解断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。硫醚、硫醇以及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单：第一节加氢处理噻吩及其衍生物由于其中的硫杂环具有芳香性，所以特别不容易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫比非噻吩硫更难以脱除。研究表明，噻吩加氢脱硫的反应历程比较复杂。第一节加氢处理噻吩的加氢脱硫可能有如下两种途径：第一节加氢处理两种可能的途径：加氢途径：先是环上的双键加氢饱和，然后再开环脱硫生成烷烃；氢解途径：先氢解开环脱硫生成二烯烃，随后二烯烃再加氢生成烷烃。一般认为这两种途径同时存在。第一节加氢处理苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩要困难得多，它的反应历程同时也有两种途径：第一节加氢处理二苯并噻吩的加氢脱硫则比苯并噻吩加氢脱硫还要困难，其反应途径如下：第一节加氢处理从这一反应历程看出，主要反应是二苯并噻吩中的C－S键氢解断裂脱硫生成联苯，而芳香环先加氢再脱硫化氢的反应速率要慢得多，由于第二个苯环的加氢反应速率更慢，所以主要产物是联苯和环己基苯。通常可以用联二苯与环己基苯的摩尔比来作为氢解途径与加氢途径的贡献多少之比。第一节加氢处理表11-1-8二苯并噻吩类硫化物的加氢脱硫转化率与反应路径之比(300

C，2.0MPa，空速3h-1，氢油比200/1(V/V)，Co-Mo/Al2O3催化剂)化合物脱硫率/%氢解路径与加氢路径之比98.85.284.21.161.50.2第一节加氢处理空间位阻可以改变加氢脱硫的反应途径：二苯并噻吩以氢解途径为主；4-甲基二苯并噻吩的氢解途径与加氢途径相当；4,6-二甲基二苯并噻吩以加氢途径为主。第一节加氢处理反应条件可以改变加氢脱硫的反应途径：反应压力增加，加氢途径的贡献增加；反应温度升高，氢解途径的贡献增加。第一节加氢处理对于烷基取代的二苯并噻吩的加氢脱硫：采用更加苛刻的反应条件，如高温、高压、低空速；增加催化剂的加氢活性；适度增加催化剂的烷基转移活性，消除空间位阻效应。第一节加氢处理2、加氢脱氮我国原油中含氮较多而含硫较少，因此应更加关注加氢脱氮反应。（1）加氢脱氮反应石油馏分中的含氮化合物主要吡咯类和吡啶类的氮杂环化合物，也含有少量的胺类和腈类，它们经过加氢脱氮后主要生成烃类和氨。第一节加氢处理第一节加氢处理由于吡咯和吡啶均具有芳香性，其结构比较稳定，所以此类化合物的氮是比较难脱除的。第一节加氢处理（2）加氢脱氮反应热力学C=N双键的键能要比C–N单键大一倍，所以吡咯环和吡啶环首先要加氢饱和，然后再发生C–N键的氢解反应。因此加氢脱氮需要较高的反应压力。第一节加氢处理-193-5.4-2.8-172-0.3-0.7-134-3.2-1.4400℃300℃反应热kJ/mollgKP反应表11-1-9喹啉和吲哚的加氢、氢解及脱氮反应的平衡常数及反应热第一节加氢处理表11-1-9喹啉和吲哚的加氢、氢解及脱氮反应的平衡常数及反应热-1177.96.3-963.04.3-155-5.6-3.5400℃300℃反应热kJ/mollgKP反应第一节加氢处理表11-1-9喹啉和吲哚的加氢、氢解及脱氮反应的平衡常数及反应热-46-3.3-2.7-2723.37.0-295.66.0400℃300℃反应热kJ/mollgKP反应第一节加氢处理表11-1-9喹啉和吲哚的加氢、氢解及脱氮反应的平衡常数及反应热-2055.07.8-595.05.8-1053.34.7400℃300℃反应热kJ/mollgKP反应第一节加氢处理吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，此类反应均是放热反应，所以其平衡常数随反应温度的升高而减小。氢解反应和总的加氢脱氮反应的平衡常数均大于1。从若干氮杂环化合物的加氢脱氮反应的平衡常数和反应热可以看到：第一节加氢处理（3）加氢脱氮反应动力学表11-1-10各种含氮化合物的加氢脱氮转化率（压力：8.0MPa；空速：1h-1；催化剂：Co-Mo/Al2O3）含氮化合物加氢脱氮转化率/%350℃400℃450℃丙胺92.798.999.4苄胺94.399.699.7苯胺27.894.499.6邻-甲苯胺28.786.998.8异喹啉63.887.696.2喹啉9.535.896.4第一节加氢处理表中数据表明：喹啉在较低的反应温度下其脱氮率很低，只有在较高的反应温度下其脱氮才比较完全，胺类的脱氮最容易，而吡咯和吡啶环的氮较难脱除。加氢脱氮需要较高的反应温度。第一节加氢处理不同类型的含氮杂环化合物加氢脱氮反应活性按下列顺序依次增大：吡咯＞吲哚＞异喹啉＞吡啶＞喹啉第一节加氢处理表11-1-11若干碱性氮杂环化合物的加氢脱氮反应速率常数（压力：13.60MPa；温度：376℃；催化剂：Co-Mo/Al2O3）5.72

10-46.56

10-49.39

10-4表观一级反应速率常数L/g催化剂•s化合物第一节加氢处理1.41

10-34.03

10-4表观一级反应速率常数L/g催化剂•s化合物表11-1-11若干碱性氮杂环化合物的加氢脱氮反应速率常数（压力：13.60MPa；温度：376℃；催化剂：Co-Mo/Al2O3）第一节加氢处理研究表明：单体含氮化合物的加氢脱氮也属于表观一级反应。虽然与吡啶所并合的芳香环数不一样，但是吡啶类化合物加氢脱氮的反应速率相差不大，其中喹啉的脱氮速率稍大，随着环数的增加略有下降。第一节加氢处理表11-1-12喹啉及二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率常数（压力：3.4MPa；温度：350℃；催化剂：Co-Mo/Al2O3）3

10-52

10-53

10-53.81

10-5表观一级反应速率常数，L/g催化剂•s化合物第一节加氢处理表中数据表明：喹啉与取代位置不同的二甲基喹啉加氢脱氮反应速率很接近，看来甲基并不明显阻碍其反应。第一节加氢处理原因分析：由于氮杂环的加氢脱氮必须先经过芳香环的加氢饱和（平躺吸附），然后才发生C-N键的氢解反应。只有端连吸附才有空间位阻效应，而平躺吸附不存在空间位阻。第一节加氢处理（4）加氢脱氮反应历程吡啶的加氢脱氮反应历程如下：第一节加氢处理吡啶加氢脱氮反应历程说明：吡啶加氢生成哌啶的反应很快达到平衡，正戊胺脱氮反应也很快；哌啶中的C－N键氢解断裂生成正戊胺的反应很慢，是整个吡啶加氢脱氮反应的控制步骤。第一节加氢处理喹啉的加氢脱氮反应历程如下：第一节加氢处理从喹啉加氢脱氮反应网络可以看出：喹啉加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉的反应比生成5,6,7,8-四氢喹啉的反应速度要快得多；1,2,3,4-四氢喹啉氢解生成邻丙基苯胺的反应比加氢生成十氢喹啉的反应要慢；因而氮的脱除主要是通过十氢喹啉进行的。第一节加氢处理吖啶加氢脱氮的反应可表示如下：第一节加氢处理从吖啶加氢脱氮反应网络可以看出：吖啶的加氢脱氮需要比喹啉更高的反应压力；其反应历程与喹啉的加氢脱氮反应历程有相似之处。吡啶环的加氢速率比其它环加氢速率要大。第一节加氢处理吲哚的反应历程如下：吲哚加氢称为二氢吲哚的反应速率很大，可以迅速达到平衡，在吡咯类的加氢脱氮反应产物中没有发现芳香环被饱和的含氮化合物。第一节加氢处理综上所述，吡啶和吡咯类的氮杂环化合物加氢脱氮的共同特点：氮杂环首先加氢饱和，然后C-N键氢解断裂生成胺类，最后在脱氮生成烃类和氨。由于含氮化合物加氢脱氮首先发生氮杂环或相邻芳香环的加氢饱和，因此需要较高的反应压力和反应温度。第一节加氢处理对于高氮的石油馏分的加氢脱氮的措施：采用更加苛刻的操作条件，如高温、高压、降低空速；增加催化剂的加氢活性；适当增加催化剂的酸性，促进C-N键的氢解反应。第一节加氢处理3、加氢脱氧各种含氧化合物的加氢脱氧的主要反应如下：以呋喃的加氢脱氧最困难。第一节加氢处理表11-1-13几种含氧化合物加氢脱氧的平衡常数和反应热-1059.310.0-8410.211.4-3529.211.4400℃350℃反应热kJ/mollgKP反应第一节加氢处理环烷酸在加氢条件下进行脱羧或羧基转化为甲基的反应。第一节加氢处理酚类的脱氧反应比羧酸要困难些，苯酚的C-O键由于氧上的孤对电子与苯环共轭而不易氢解，其反应历程可能是：第一节加氢处理呋喃类化合物比羧酸和酚类更加难以加氢脱氧，其反应历程如下：此反应网络中，苯并呋喃中的呋喃环首先加氢饱和，然后再脱氧。第一节加氢处理二苯并呋喃的加氢脱氧反应历程大致如下：第一节加氢处理环烷酸对加氢催化剂有一定的酸浸蚀；加氢脱羧产生的水对催化剂也有毒害作用（载体浸蚀、烧结、活性位的失活）。高酸原油的石油馏分与渣油加氢处理过程中催化剂失活速度快的原因：第一节加氢处理4、加氢脱金属石油中的微量金属是与硫、氮、氧等杂原子以化合物或配合物的状态存在的，在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧的同时，此类金属化合物或配合物会发生分解而生成金属硫化物并沉积在催化剂上，从而从原料油中脱除。第一节加氢处理石油中的钒、镍多数是以与卟啉等杂原子化合物形成的配合物形式存在。金属卟啉的加氢脱金属反应历程：第一步为金属卟啉首先加氢二氢金属卟啉，并进一步加氢生成四氢金属卟啉；第二步为金属－氮配位键的解离，卟啉环破碎，金属脱除。第一节加氢处理镍－四苯基卟啉加氢脱金属过程如下：第一节加氢处理表11-1-14不同温度下镍卟啉及钒卟啉加氢脱金属反应表观级数（压力：6.9MPa；催化剂：Co-Mo/Al2O3）0.93790.93800.93680.93660.93570.93570.63491.03500.53210.53201.02750.3275反应级数温度，℃反应级数温度，℃钒卟啉加氢脱钒镍卟啉加氢脱镍第一节加氢处理研究表明：镍卟啉与钒卟啉加氢脱金属反应表观级数随反应温度的升高而增加，在360℃时接近表观一级反应。加氢脱镍比脱钒更难。第一节加氢处理5、不饱和烃的加氢石油热加工产物中含有相当量的烯烃和二烯烃，其性质极不稳定，借助于加氢可以使双键饱和，其反应如下：第一节加氢处理烯烃的加氢饱和反应的特点：很强的放热反应，热效应为-120KJ/mol。反应速度很快，对于含烯烃较多的原料，在加氢过程中热点过于集中，很容易导致催化剂床层局部过热，需要采取措施防止“飞温”现象。第一节加氢处理芳烃的加氢饱和反应：在加氢处理反应条件下，稠环芳烃发生部分加氢饱和反应，但转化率较低。第一节加氢处理

在加氢处理条件下，上述各类反应的反应速率依下列的顺序降低：脱金属>二烯烃饱和>脱硫>脱氧>单烯烃饱和>脱氮>芳烃饱和第一节加氢处理表11-1-14各类化合物的加氢反应相对反应速率常数（压力：4.86MPa；反应温度：344℃，催化剂：Co-Mo/Al2O3）5.2对-甲酚>102-苯基-1-环己醇1.42-苯基苯酚>50硫醚0.4二苯并呋喃>10苯硫酚1.0苯并呋喃3.4苯并噻吩1.3喹啉3.6二苯并噻吩1.1邻乙基苯胺1.42,3-二甲基萘0.9吲哚1.02-甲基萘相对反应速率常数化合物相对反应速率常数化合物第一节加氢处理说明：上述反应规律一般使用单体模型化合物进行研究得到的，而实际上在石油馏分中这些烃类与非烃类同时存在，在这样复杂的混合物中，各类化合物的加氢反应是相互影响的，有的是促进而有的是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行考察。第一节加氢处理三、加氢处理催化剂1、加氢处理催化剂的组成加氢处理催化剂（负载型）的组成：载体活性组分，通过浸渍法或混捏法将其载在载体上第一节加氢处理（1）活性组分加氢处理催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物：ⅥB族金属钼、钨第Ⅷ族金属钴、镍、铁、钯、铂等第一节加氢处理这些金属元素的特点：电子特性，具有未充满的d电子轨道几何特性，具有体心和面心立方晶格或六方晶格第一节加氢处理从电子特性和几何特性上看均具备作为活性组分的条件。工业上常用的加氢处理催化剂的活性组分：钼或钨的硫化物作为主催化剂钴或镍的硫化物作为助催化剂第一节加氢处理表11-1-16Co-Mo/Al2O3与Co、Mo单独存在时加氢脱硫效果的比较在催化剂中的含量，m%脱硫率，m%CoOMoO319.00314.915.092020.241第一节加氢处理表中数据表明：钼或钴单独存在时其活性都不高，而两者同时存在时相互协合，具有很高的活性，又称之为协同效应。目前加氢处理催化剂几乎都是由一种ⅥB族金属和第Ⅷ族的金属组合的二元活性组分所构成。如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等。

第一节加氢处理它们对各类反应的活性顺序如下：对加氢脱硫：Co-Mo>Ni-Mo>Ni-W>Co-W对加氢脱氮：Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W对加氢脱氧：Ni-W≈Ni-Mo>Co-Mo>Co-W对加氢饱和：Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W第一节加氢处理加氢处理催化剂活性组分的选择：加氢脱硫催化剂以Co-Mo型为主。对于含氮较多的原料油则需选用Ni-Mo或Ni-W型加氢处理催化剂。现在也有用Ni-Mo-Co、Ni-W-Co等三元组分作为加氢处理催化剂的活性组分。第一节加氢处理研究发现：加氢处理催化剂中所含ⅥB金属与Ⅷ族金属的比例对其活性有显著的影响。第一节加氢处理图11-1-2噻吩加氢脱硫与催化剂的λ的关系（350℃、4MPa、Co-Mo/Al2O3）第一节加氢处理上图表明：加氢脱硫的转化率先随着λ的增加而提高，达到一最高值后又随着λ的增大而降低，这说明二元金属组合，其λ有一最佳值。研究表明：无论是使用何种金属组合，无论进行何种加氢反应，其λ为0.25～0.40时，转化率达到最大值。第一节加氢处理提高活性金属组分的含量对提高催化剂的活性是有利的，但是存在一定的限度，当金属含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减小，相对于催化剂的成本而言，在经济上就不合算了。第一节加氢处理加氢处理催化剂活性组分（金属化合物）的含量为15～25w%为宜，其中CoO或NiO约为3～6w%，MoO3约为10～20w%。第一节加氢处理发展趋势：随着清洁燃料生产的日益紧迫，为适应催化裂化汽油加氢脱硫的需求，提高催化剂的加氢脱硫选择性，尽量减少由于烯烃加氢饱和引起的辛烷值损失，研制出了活性组份负载量低的Co-Mo催化剂，金属氧化物含量在8～12w%之间，而且

值也提高到0.4~0.5。第一节加氢处理为了改善加氢处理催化剂的某些性能，有时还需要添加一些其他物质，主要是酸性组分如磷、氟、硼等。如在Ni-Mo催化剂中添加磷，可以显著提高其加氢脱氮的活性。第一节加氢处理表11-1-16Ni-Mo型加氢处理催化剂添加磷的影响催化剂Ni-MoNi-Mo-P化学组成，m%MoO317.019.0NiO3.13.8P----1.34相对脱氮活性72100第一节加氢处理（2）载体γ-氧化铝是加氢处理催化剂最常用的载体，一般加氢处理催化剂要求使用比表面积较大的氧化铝，其比表面积大200～400m2/g，孔体积为0.5～1.0cm3/g。第一节加氢处理氧化铝的孔径分布：孔直径小于2.0nm的孔称为微孔孔孔直径在2.0～50nm之间的孔称为介孔孔直径大于50nm的孔称为大孔第一节加氢处理不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法与条件。有的氧化铝孔径分布范围较窄，而有的氧化铝分布较宽，也有的具有两个比较集中的孔分布区，即所谓的双峰型分布。第一节加氢处理不同原料选择载体的原则：对于馏分油的加氢处理，多选用介孔较多的氧化铝；对于渣油的加氢处理则宜选用孔径在介孔区和大孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。第一节加氢处理在加氢处理的载体中：加入少量（约5w%）的SiO2可抑制γ-Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性，若将SiO2的含量提高至15w%，则可以使载体具有一定的酸性，从而可促进C-N键的断裂，提高催化剂的脱氮功能。少量的沸石分子筛可增加载体的酸性，提高催化剂的脱氮能力和芳烃饱和能力。第一节加氢处理2、加氢处理催化剂的预硫化活性金属组分的氧化物并不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性。由于这些金属的硫化物在运输过程中容易氧化，所以目前加氢处理催化剂都是以氧化物的形式装入反应器中，然后再在反应器将其转化为硫化物，这个过程被称之为器内预硫化或原位预硫化。第一节加氢处理上述金属的硫化反应比较复杂，可大体表示如下：4NiO＋3H2S＋H2NiS＋Ni3S2＋4H2O9CoO＋8H2S＋H2Co9S8＋9H2OWO3＋2H2S＋H2WS2＋3H2O2MoO3＋5H2S＋H2MoS2＋MoS3＋6H2O第一节加氢处理预硫化过程中的关键问题：避免催化剂的金属氧化物与硫化氢反应前被热氢还原金属态。原因：被还原后的金属态钴、钼、镍以及钼的低价氧化物较难与硫化氢反应转化成硫化物；金属态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性与稳定性。第一节加氢处理加氢处理催化剂的预硫化方法有两种：干法硫化，将含硫化氢的氢气通入到催化剂床层进行硫化；湿法硫化，将易分解的低分子含硫化合物加入到原料油中进行硫化；如果原料油中本身含硫很高，也可以依靠其自身硫化，但效果较差。第一节加氢处理我国常用的硫化剂：二硫化碳二甲基二硫化物，应用最为广泛正丁基硫醇二甲基硫醚第一节加氢处理加氢处理催化剂的硫化速度和程度与硫化温度密切相关，硫化速度随温度的升高而增加，而每个温度下的催化剂硫化程度有一极限值，达到此值后即使延长硫化时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。这说明催化剂上存在硫化难易程度不同的活性组分。工业加氢处理催化剂的预硫化温度一般为230～320℃。第一节加氢处理表11-1-19预硫化温度对加氢催化剂活性的影响预硫化温度℃催化剂A催化剂B加氢脱硫相对活性%加氢脱氮相对活性%加氢脱硫相对活性%加氢脱氮相对活性%27013810310112230013210310711833012710110511937012010189108第一节加氢处理器内预硫化的缺点：需要设置专门的预硫化设施（硫化剂储罐、进料泵、管道、阀门和控制系统；存在着硫化度不高、不安全、床层飞温风险、腐蚀、环保等一系列问题。第一节加氢处理解决的措施：开发了器外预硫化技术，在催化剂制造过程中采用特殊的技术和专门的预硫化装置将催化剂预先硫化制成硫化态催化剂，或将固体硫化剂预制在催化剂中制成半预硫化的催化剂，催化剂装入反应器后只需要在氢气存在下的升温处理即可，从而避免了器内预硫化的麻烦，提高了催化剂的活性。第一节加氢处理3、加氢处理催化剂的失活与再生加氢处理催化剂暂时中毒的主要原因：产生的积炭产生积炭的原因：加工含烯烃、二烯烃、稠环芳烃以及胶状沥青状物质的原料时，伴随着聚合、缩合等副反应形成的积炭逐渐沉积在催化剂表面，覆盖在活性中心，从而导致催化剂的活性不断降低。第一节加氢处理加氢处理催化剂暂时中毒的其它原因：长期经受高温和氢气的条件下，负载在载体上的金属硫化物纳米粒子（2～5nm）会发生表面迁移、聚集、熔并和长大，从而使催化活性表面积降低而造成活性下降。含氧化合物和微量水的存在也会使催化剂因硫的流失而失活。第一节加氢处理加氢处理催化剂永久性中毒的主要原因：原料中的某些金属元素沉积在催化剂上、堵塞其孔道，致使催化剂活性永久性丧失。第一节加氢处理加氢处理催化剂再生：加氢处理催化剂上的积炭达10~15%时，就需要再生，可以通过烧焦而除去，以基本恢复其活性。在烧焦的同时，金属硫化物也要发生燃烧，所释放的热量很大。第一节加氢处理加氢处理催化剂再生温度的控制：过高的再生温度会造成活性金属组分的熔结，从而导致催化剂活性的降低甚至丧失；过高的再生温度也会使载体的晶相发生变化，晶粒增大，表面积缩小，当有蒸汽存在时，在高温下上述变化更为严重；再生温度过低，则会使催化剂上积炭燃烧不完全，或燃烧时间过长。第一节加氢处理实践证明加氢处理催化剂的最高再生温度一般都控制在450～480℃。催化剂再生方法：采用在惰性气体中添加氧气的方法进行，含氧量从0.5%逐渐提高至1.0%，惰性气体可以是氮气也可以是蒸汽，用氮气的效果较好，活性恢复的效果好，再生速度也快。第一节加氢处理加氢处理催化剂的再生方式：器内再生，装置停工后无需卸出催化剂，通入再生气体逐步升温再生；器外再生，将催化剂卸出，然后在专门的再生装置中再生。第一节加氢处理目前加氢催化剂的再生已经全部采用器外再生，其优点如下：可以剔除催化剂结块和粉尘、再生完全、活性恢复程度高，完全避免对加氢装置的腐蚀和再生飞温的风险。第一节加氢处理4、加氢处理催化剂的作用机理由ⅥB族金属和第Ⅷ族金属的硫化物构成的加氢处理催化剂虽然长期广泛使用，但对其作用机理至今尚无定论。以Co-Mo/Al2O3催化剂为例，介绍一些代表性的看法。第一节加氢处理对于Co-Mo/Al2O3催化剂中的MoS2一般认为是层状结构的纳米晶体，其中阳离子处于两个被硫原子紧密填充层之间，其单个晶粒的层数并不多，一般为1～5层。研究表明这些晶粒的边、角以及缺陷处在催化过程中起决定作用。第一节加氢处理至于Co的位置以及Co与Mo的联结方式，则有如下几种不同的模型：单层分散模型第一节加氢处理嵌入模型第一节加氢处理接触模型，又称遥控模型第一节加氢处理辐缘－棱边模型第一节加氢处理Co-Mo-S相模型第一节加氢处理噻吩在Co-Mo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应机理：有人认为是噻吩分子中的硫原子进入MoS2晶体的硫空穴中似乎是“站立”在其表面，然后再由于氢的作用而脱硫。第一节加氢处理另一种看法是噻吩分子由于具有芳香性的杂环结构的π电子的共轭效应而平躺在催化剂的表面，然后再加氢脱硫。还有一种看法是噻吩分子既有因π电子的共轭效应而平躺在催化剂的表面，也有因其分子中的硫原子又处于与Mo相连的-SH基的作用下，因此噻吩的加氢脱硫是这两方面协同作用的结果。第一节加氢处理5、非负载型加氢处理催化剂负载型催化剂的局限性：由于受到载体孔容限制，负载型加氢处理催化剂的活性组分负载量一般不能超过33%，催化剂加氢活性的提高受到限制。第一节加氢处理

近年来，开发出了一种基于介孔Ni-Mo-W复合氧化物的非负载型加氢处理催化剂，并于2001年实现了商业化应用。第一节加氢处理非负载型催化剂的组成与合成方法：其主要组分为Ni-Mo-W的复合氧化物，该复合氧化物本身就是一种介孔结构，只需添加少量（15～20%）黏结剂黏结即可制成颗粒催化剂。介孔Ni-Mo-W复合氧化物由碱式碳酸镍、钼酸（或钼酸铵）和钨酸（或偏钨酸铵）水热反应法合成。第一节加氢处理非负载型催化剂的优势：加氢活性是目前最好的负载型加氢催化剂的三倍，在常规加氢处理条件下可以实现劣质柴油一次加氢生产超低硫、低密度、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油。第一节加氢处理四、加氢处理的影响因素加氢处理的操作条件范围很宽，须根据原料的类型、要求的精制深度、氢气的纯度以及经济性来考虑。工业上的大体范围如下：反应压力1.5～17.5MPa反应温度280～420℃空间速度0.1～12h-1氢油比50～1000m3/m3第一节加氢处理1、反应压力由于加氢是体积缩小的反应，从热力学的角度而言，提高压力对化学平衡是有利的，同时在高压下，催化剂表面的上反应物和氢气浓度都增大，其反应速度也随之加快。第一节加氢处理反应压力的选择原则：随着原料沸点范围的升高，其中的非烃化合物的结构越复杂，这就需要用更高的压力才能脱除其中的杂原子，并且抑制催化剂因积炭而过快失活。在加氢处理过程中起作用的是氢分压而不是总压，所以补充氢的纯度越高，达到一定的氢分压时的总压也就越低。第一节加氢处理不同原料的氢压：轻油加氢处理的操作压力一般为1.5～2.5MPa，而其氢分压为0.6～0.9MPa。柴油馏分加氢处理的操作压力一般为3.5～8.0MPa，其氢分压为2.5～7.0MPa。减压渣油加氢处理的操作压力一般为12～17.5MPa，其氢分压为10～15MPa。第一节加氢处理图11-1-8氢分压对加氢脱硫及加氢脱氮反应速率的影响（原料：胜利减压馏分；催化剂：W-Mo-Ni/Al2O3）第一节加氢处理由图可见：升高压力能提高加氢处理的反应深度，尤其是对加氢脱氮影响更大。但是压力不能太高，过高的氢分压并不能显著提高精制效果，反而使过多的氢气消耗在稠环芳烃的加氢饱和上，从而增加了成本。第一节加氢处理2、反应温度反应温度对加氢处理的影响：加氢是强放热反应，所以从化学平衡的角度来看，过高的反应温度对反应是不利的；过高的反应温度还会由于裂化反应加剧而降低液体收率以及催化剂因积炭而过快失活。第一节加氢处理从动力学的角度，温度不宜低于280℃，否则反应速度会太慢，此外加氢脱氮比较困难，要采用比加氢脱硫更高的反应温度，才能取得比较好的加氢脱氮效果。第一节加氢处理表11-1-21反应温度对焦化柴油加氢处理的影响（6.0MPa、Co-Mo/Al2O3、原料油含氮量1000

g/g）温度，℃300340360380400420440460液体产物含氮量

g/g859765700590480370260220脱氮率%14.123.530.041.052.063.074.078.0第一节加氢处理加氢处理的反应温度范围为280～420℃对于较轻的原料采用较低的反应温度，如石脑油加氢处理的温度不宜超过340℃。而对于较重的原料则需要采用较高的反应温度，但是对于润滑油的加氢补充精制，为避免裂化与微量烯烃的产生，温度以260～320℃为宜。第一节加氢处理加氢反应器注冷氢措施：由于加氢反应是强放热反应，所以在绝热反应器中反应体系的温度会逐渐升高，为了控制反应温度，需要向反应器中分段通冷氢。第一节加氢处理3、空间速度空速对加氢处理的影响：降低空速可使料与催化剂的接触时间延长、精制深度加深、有利于提高产品质量；过低的空速会使反应时间过长，裂化反应加剧而降低液体产物的收率，氢耗随之增大；对于大小一定的反应器，降低空速意味着降低其处理能力。第一节加氢处理必须根据原料性质、催化剂的活性、精制深度的要求以及反应器容积的利用效率等多方面的因素来考虑选择合理的空速。第一节加氢处理表11-1-22不同馏分中不同类型的化合物加氢相对反应速率化合物相对反应速率汽油馏分煤油柴油馏分含硫化合物10070烯烃804含氮化合物201第一节加氢处理由表可见：轻重不同的馏分和不同类型的化合物的加氢反应速率相差很大。从化合物类型来看，含硫化合物比含氮化合物的加氢反应要容易得多。即使相同类型的化合物，汽油中的含氮化合物的加氢反应要比煤油柴油馏分中的容易。第一节加氢处理空速选择的原则：对于石脑油的加氢处理，可用较高的空速，如在3.0MPa下，空速可以达到2.0～4.0h-1；对于柴油馏分，压力为4～8MPa，一般空速为1.0～2.0h-1；重质原料高压下空速一般控制在1.0h-1以下。对于含氮量较高的原料油则需要更低的空速。第一节加氢处理4、氢油比氢油比的定义：指进入到反应器中标准状态下的氢气与冷态进料（20℃）的体积比（单位为Nm3/m3）。第一节加氢处理

在压力、空速一定时，氢油比对加氢处理反应的影响：较高的氢油比，使原料的气化率提高，有利于提高加氢反应速率；提高氢油比，可以提高氢分压，有利于加氢反应速率的提高；提高氢油比，使反应物和生成物与催化剂的实际接触时间缩短，不利于加氢反应。第一节加氢处理图11-1-5氢油比与脱硫率的关系第一节加氢处理从图可见：加氢处理的效果先是随着氢油比的加大而改善，达到一最高点后，又随着氢油比的加大而变差。第一节加氢处理提高氢油比的优缺点：循环氢起着热载体的作用，大量的循环氢可以提高体系的热容量，从而降低因加氢反应放热引起的反应温度上升的幅度；增加氢油比有利于减缓催化剂的积炭速度，延长操作周期；增加氢耗与能耗，使操作成本增加。第一节加氢处理必须根据原料的性质、产品的要求、综合考虑各种技术和经济因素来选择合适的氢油比。汽油馏分的氢油比为60～250m3/m3。柴油馏分的氢油比为150～500m3/m3。减压馏分的氢油比为200～800m3/m3。第一节加氢处理第二节加氢裂化一、概述加氢裂化的含义：在高温、高氢压及催化剂的存在下，使重质油发生裂化反应，转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油的过程。第二节加氢裂化加氢裂化的原料：减压馏分油，可掺炼部分焦化蜡油与催化裂化循环油；常压渣油；减压渣油；减压渣油的脱沥青油。第二节加氢裂化加氢裂化的特点：生产灵活性大，各种产品产率可以根据操作条件的改变加以控制。加氢裂化产物中硫、氮、氧等杂质少，烯烃被饱和，稳定性好；加氢裂化尾油是优质的润滑油或裂解制乙烯的原料。第二节加氢裂化加氢裂化催化剂具有双功能：加氢功能，是金属活性组分，主要是Ni、Mo、Co、W、Pd等。裂化功能和异构化功能，是酸性载体，主要是硅铝酸和沸石分子筛等。第二节加氢裂化加氢裂化过程：单段法，采用一个加氢裂化反应器，适用于质量较好的原料，其裂化深度较浅，一般以生产中间馏分油为主；两段法，采用两个反应器串联，两段之间有气液分离及分馏设备，生产更加灵活，适用于质量较劣的原料，其裂化深度较深，一般以生产轻质油品为主。第二节加氢裂化图11-2-1加氢裂化工艺过程的分类第二节加氢裂化按操作方式与转化深度单段工艺可分为：尾油全部循环流程，将进料全部转化为轻质产物；单程一次通过流程，控制一定深度的单程转化率，生产一定量的改质尾油。第二节加氢裂化根据操作压力可分为：中压加氢裂化，压力为8MPa左右，对于在中压下的转化过程，因其转化率较低，故称缓和加氢裂化（MildHydrocracking，简称MHC）。高压加氢裂化，一般高于10MPa为高压。第二节加氢裂化图11-2-2一段法加氢裂化原理流程1－加热炉；2－加氢处理反应器；3－加氢裂化反应器；4－分馏塔第二节加氢裂化加氢裂化工艺流程简述：反应部分，原料油与循环氢及补充的新氢混合并经过换热后进入加热炉加热至所要求的温度进入反应器；虽然裂化反应是吸热的，但是加氢反应是放热的，总的热效应是放热的，为了控制反应温度不至于过高，需要向反应器中注入冷氢。第二节加氢裂化产物的分离与分馏部分，反应后的产物经过冷却后进入冷高分，分离出氢气，再用循环压缩机升压后返回反应系统循环使用，自冷高分底部的生成油经减压后进入冷低分释放出部分溶解的气体，然后进稳定塔分离出液化气，生成油经分馏塔得到汽油、煤柴油馏分，分馏塔底为尾油。第二节加氢裂化尾油处理部分，尾油可以全部或部分循环，也可以作为生产润滑油或乙烯的原料，此外对于含氮较多的原料，往往还需要先进行加氢处理，以避免加氢裂化催化剂过快失活。第二节加氢裂化表11-2-1孤岛原油减压馏分高压加氢裂化情况原料性质反应条件密度(20℃)/g·cm-3

0.8885压力/MPa16.1馏程/℃314~513温度/℃386硫含量/

g·g-1760空速/h-11.11氮含量/

g·g-190液收/w%98.3第二节加氢裂化表11-2-1孤岛原油减压馏分高压加氢裂化情况产物收率及性质石脑油喷气燃料柴油尾油收率/w%16.6025.3412.7941.76沸程/℃51~148142~264218~338308~504密度(20℃)/g·cm-30.71480.80710.83080.8426硫含量/

g·g-1＜10＜10＜10＜10氮含量/

g·g-1＜1＜1＜1＜1十六烷值54BMCI15.4第二节加氢裂化表11-2-2胜利原油减压馏分中压缓和加氢裂化情况原料性质反应条件密度(20℃)/g·cm-30.8781压力/MPa7.6沸程/℃312~495温度/℃369硫含量/w%0.38空速/h-11.57氮含量/

g·g-11100氢油比/m3•m-3800~1200BMCI32.2转化率/%36.3第二节加氢裂化表11-2-2胜利原油减压馏分中压缓和加氢裂化情况液体产物收率及性质

汽油馏分柴油馏分尾油收率/w%14.520.661.8沸程/℃初馏～180180~350318~494密度(20℃)/g·cm-30.73620.84840.8484硫含量/μg·g-17.0—12氮含量/μg·g-112.2—7.5MON62.5——十六烷值—42—BMCI——16.7第二节加氢裂化加氢裂化的产物特点：C1、C2含量不大，C4馏分中异丁烷较多，基本不含烯烃。汽油馏分的辛烷值较低，是催化重整或制取乙烯的很好的原料。煤油馏分的芳烃含量低，环烷烃含量高，烷烃的异构化程度也较高，冰点较低，是比较优质的喷气燃料。第二节加氢裂化加氢裂化的产物特点：柴油馏分的凝点较低，十六烷值较高，是较好的柴油机燃料。>350℃尾油的BMCI值较低、芳烃含量较少，是很好的制取乙烯的原料，经脱蜡降凝后还可以作为优质润滑油的基础油。氢耗比较高，约为原料的2~4w%。第二节加氢裂化二、加氢裂化反应前已述及，加氢裂化采用的是具有加氢和裂化这两种作用的双功能催化剂，其加氢功能是由金属活性组分所提供的，其裂化功能则是由具有酸性的无定形硅酸铝或沸石分子筛载体所提供的。第二节加氢裂化加氢裂化与催化裂化的相似之处：烃类的加氢裂化反应产物分布与催化裂化相似，只是由于加氢活性中心的存在，产物基本上是饱和的。第二节加氢裂化加氢裂化与催化裂化的差别：在催化裂化条件下，多环芳烃首先被吸附在催化剂的表面，随即脱氢缩合成焦炭，使催化剂迅速失活；加氢裂化过程中多环芳烃可以加氢饱和成单环芳烃，基本上不会生成积炭，催化剂的寿命较长。第二节加氢裂化加氢裂化过程中各种非烃类化合物的反应与加氢处理没有原则差别，在此仅叙述烃类的加氢裂化反应。

第二节加氢裂化1、烷烃与烯烃的加氢反应（1）裂化反应烷烃与烯烃在裂化反应条件下都生成相对分子质量更小的烷烃，其通式为：CnH2n+2+H2CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+2CnH2n+2H2CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+2第二节加氢裂化烷烃和烯烃的加氢裂化反应机理：在酸性中心的作用下，烃类的裂化遵循正碳离子反应历程，较大的正碳离子会进行β断裂生成较小的正碳离子和烯烃。在加氢活性中心的作用下，烯烃很快就会被加氢饱和成烷烃，而来不及再进一步裂化或吸附于催化剂表面而发生脱氢缩合反应生成焦炭。第二节加氢裂化加氢裂化催化剂的加氢活性与酸性活性要很好地匹配：加氢活性过强，就会使二次裂化受到抑制；酸性活性过强时，二次裂化过于强烈。第二节加氢裂化图11-2-2正十六烷催化裂化和加氢裂化产物的碳数分布第二节加氢裂化由图可见：在催化裂化催化剂作用下，正碳离子发生连续断裂导致小分子烃的产率较高；采用Co-Mo/SiO2-Al2O3加氢裂化催化剂时，其加氢功能使烃类的二次裂化受到一定程度的抑制，因而小分子烃的产率有所下降；分子筛负载的Pt-Pd催化剂，则由于强加氢活性组分的存在，基本避免了二次裂化，使产物的碳数分布比较均匀。第二节加氢裂化表11-2-3不同催化剂对正十六烷加氢裂化反应的影响催化剂Pt/SiO2-Al2O3Co-Mo/SiO2-Al2O3Mo/SiO2-Al2O3反应温度/℃371375375产物（mol/100mol原料）烷烃189195217环烷烃1466合计203201223第二节加氢裂化由表可见，在相同的反应条件下：Pt或Co-Mo的加氢活性较强，以其为加氢活性组分时，每裂化掉100摩尔正十六烷会产生约200摩尔的产物，说明每个原料分子平均只裂化一次，很少发生二次裂化反应；Mo的加氢活性较差，以其为活性组分时，每裂化掉100摩尔正十六烷会得到223摩尔的产物，表明其二次裂化反应已经较明显。第二节加氢裂化（2）异构化反应加氢裂化过程中，由于酸性中心的作用，烷烃和烯烃均能发生异构化反应，从而使产物中异构烷烃与正构烷烃的比值较高。产物的异构化程度与催化剂的加氢活性与酸型活性的相对强度有关。当催化剂的酸性活性较高时，产物的异构化程度较高，而当催化剂的加氢活性相对较高时，产物中的异构化程度较低。第二节加氢裂化（3）环化反应加氢裂化过程中，烷烃与烯烃会发生少部分的环化反应反应生成环烷烃。如：CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH—CHCH3

CH2CH2+H2

CH2

第二节加氢裂化2、环烷烃的加氢反应带长侧链的单环环烷烃主要发生断链反应。六员环烷环的开环反应有两种途径：途径(Ⅰ)为直接开环生成正己烷；途径(Ⅱ)为先异构化为甲基环戊烷，然后再开环生成正己烷及2-和3-甲基戊烷。第二节加氢裂化六员环烷环的开环反应：第二节加氢裂化数据表明：途径(Ⅰ)的选择性随反应温度提高而降低。由此可见，在加氢裂化的温度条件下，环己烷先通过异构化反应转化为甲基环戊烷，然后再加氢断环成为相应的烷烃的途径(Ⅱ)占优势。

表11-2-4环己烷加氢开环途径的选择性反应温度/℃269.3280.0290.1304.4途径(Ⅰ)选择性0.760.680.600.52第二节加氢裂化双六员环烷烃加氢裂化反应：其中的一个六员环先异构化为五员环后再断环，然后是第二个六员环的异构化和断环。原因：五员环尤其是烷基取代的五员环有一定的环张力，而且容易生成正碳离子，比六员环容易裂化开环。这两个环烷环中，第一个环的断环是比较容易的，而第二个环则较难以断开。第二节加氢裂化双六员环烷烃加氢裂化反应示意图：环烷烃加氢裂化反应中的异构烷烃与正构烷烃之比以及五员环烷烃与六员环烷烃之比都比较大，均超过其相应的热力学平衡值。第二节加氢裂化3、芳烃的加氢反应由于加氢裂化的反应条件比较苛刻，芳烃除断侧链外，还会发生芳香环的加氢饱和反应。第二节加氢裂化-8.20-3.802.40-3.10-1.500.75-4.36-1.642.11700K600K500KlgKP反应表11-2-5无侧链的芳烃加氢饱和反应的平衡常数第二节加氢裂化-13.40-9.89-0.10-7.75-4.60-0.30-3.85-2.30-0.10700K600K500KlgKP反应表11-2-5无侧链的芳烃加氢饱和反应的平衡常数第二节加氢裂化表中数据表明：芳烃加氢反应平衡常数随温度的升高而减小。在600～700K的范围内，芳香烃完全加氢饱和反应的平衡常数随环数增多而减小。在600～700K的范围内，稠环芳烃的第一个环饱和的平衡常数最大，第二个环、第三个环饱和的平衡常数依次减小。600K以上芳烃加氢饱和的平衡常数都较小，必须在较高压力下才能有利于提高平衡转化率。第二节加氢裂化62.12.523.01.0相对反应速率反应表11-2-6芳香烃的加氢饱和相对反应速率第二节加氢裂化2.94.613.8相对反应速率反应表11-2-5芳香烃的加氢饱和相对反应速率第二节加氢裂化表中数据表明：稠环芳烃的第一个环的加氢是比较容易的，其反应速率比苯加氢要大得多，而最后一个芳香环的加氢饱和比较困难，其反应速率与苯接近。上述实验数据表明：无论是从热力学还是从动力学的角度，稠环芳烃的加氢均遵循“逐环加氢”的原则。第二节加氢裂化表11-2-7烷基苯的加氢饱和反应的平衡常数（400℃）芳烃lgKP芳烃lgKP苯-3.70正丙基苯-4.26甲苯-4.191,2,4-三甲苯-5.11乙苯-4.23第二节加氢裂化表中数据表明：带烷基侧链的单环芳烃比苯难以加氢饱和，多取代烷基苯的平衡常数则更小，而烷基上的碳数多少影响不大。第二节加氢裂化萘的加氢饱和反应历程如下：蒽的加氢饱和反应历程可能如下：第二节加氢裂化联二苯的加氢饱和反应历程可能如下：第二节加氢裂化图11-2-3催化裂化轻循环油等温加氢裂化时的相对反应速率常数第二节加氢裂化从图可见：多环芳烃很快被部分加氢成双环烷基苯类，多环环烷烃也很容易开环成单环环烷烃，相对反应速率均为1左右；单环环烷烃加氢裂化成烷烃的相对反应速率仅为0.2，至于单环芳烃的加氢则更加困难，其相对反应速率仅为0.1；带侧链的单环芳烃很容易发生断侧链的反应，其脱烷基的相对反应速率为1.6。第二节加氢裂化从上述讨论可以看出：多环芳烃很容易被部分加氢，其被饱和的环易于开环成为芳烃的侧链，然后再断侧链，直至成为较小分子的单环芳烃。在加氢裂化的条件下，多环芳烃不像催化裂化那样容易缩合生焦，这也是加氢裂化催化剂活性稳定、使用寿命长的缘故。第二节加氢裂化用加氢裂化的方法处理含稠环芳烃和稠环环烷烃较多的中间基或环烷基润滑油原料时，可使其中的稠环芳烃部分加氢饱和成单环芳烃，稠环环烷烃转化为单环环烷烃，从而显著提高其粘度指数。第二节加氢裂化三、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂具有加氢和裂化两种功能，即由具有加氢功能的金属活性组分和裂化与异构化功能的酸性载体两部分组成，根据原料的不同，对这两种功能进行协调，以其能够很好地匹配。第二节加氢裂化选用加氢裂化催化剂应综合考虑如下因素:加氢活性与裂化活性对目的产品的选择性对含硫化合物及含氮化合物和水蒸气的敏感性运转稳定性再生性能第二节加氢裂化1、加氢活性组分加氢活性组分的作用：芳烃尤其是多环芳烃的饱和烯烃加氢饱和脱硫脱氮脱氧第二节加氢裂化常用的加氢裂化催化剂的活性金属组分为Pt、Pd、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Co-W，它们加氢活性大小顺序为：Pt、Pd>Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W与加氢处理催化剂一样，其加氢活性组分都是由ⅥB族和Ⅷ族金属元素。第二节加氢裂化Pt和Pd虽然具有较高的活性，但是它们对硫的敏感性较强，很容易中毒，所以仅能在两段加氢裂化过程中的第二段对已基本脱除硫和氮的原料使用。对于一段加氢裂化和二段加氢裂化的第一段，常采用Ni-Mo、Co-Mo或Ni-W作为加氢活性组分。第二节加氢裂化与加氢处理催化剂一样，具有加氢活性的是Ni、Mo、Co、W的硫化物，所以此类催化剂在使用之前需要进行预硫化。当原料油含硫量较低时，其反应体系中的H2S分压也很低，这就有可能导致硫化态的金属组分因失硫而活性降低，此时需要向反应体系中适当补充含硫化合物。第二节加氢裂化2、裂化活性组分加氢裂化催化剂中常用的裂化活性组分与催化裂化一样是固体酸，包括无定形的硅酸铝和沸石分子筛。第二节加氢裂化载体的特性：无定形硅酸铝，其SiO2的含量为20～50m%，这种载体具有中等的酸度，适用于生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。

沸石分子筛，具有较多的和较强的酸性中心，其裂化活性大大高于无定形硅酸铝，因此使加氢裂化有可能在较缓和的条件下进行。第二节加氢裂化加氢裂化催化剂所用沸石分子筛的类型：按其孔道可分为：大孔沸石，如Y型沸石、β型沸石中孔沸石，如ZSM型沸石小孔沸石，如毛沸石按硅铝比可分为：高硅沸石，硅铝摩尔比大于10低硅沸石，硅铝摩尔比小于10第二节加氢裂化在工业上应用的分子筛：Y型分子筛，其中主要是HY型分子筛和改性Y型分子筛；β型分子筛，具有交叉十二元环孔道结构、硅铝比高、热和水热稳定性较高、孔径较大，具有良好的活性、稳定性和再生性能；第二节加氢裂化在工业上应用的分子筛：ZSM-5沸石；丝光沸石；含磷的SAPO分子筛；近年来，开始采用孔径2~10nm的介孔分子筛材料和介孔-微孔复合分子筛。第二节加氢裂化沸石分子筛处理方法及其目的：处理方法，高温水热处理或酸改性以产生较多的二次孔（介孔和大孔），并调变其酸性分布。主要目的，以利于大分子的裂化和改善产物分布，提高中间馏分产率和液体产物收率，并改善活性与稳定性。第二节加氢裂化加氢裂化催化剂载体的发展趋势：层柱黏土分子筛，具有二维通道开口层状结构的微孔物质，含有较多的氧化铝，是一种以L酸为主的分子筛。沸石分子筛与无定形硅酸铝调制成复合型的酸性载体，通过改变它们各自的性质和相对比例，可调节其活性和选择性，以达到多产汽油或多产中间馏分油的目的。第二节加氢裂化四、加氢裂化的影响因素1、原料组成的影响加氢裂化原则上可以处理各种类型的原料，其产物组成很大程度上取决于原料的组成。（1）原料烃类组成的影响第二节加氢裂化表11-2-8原料中的特性因数K与产物的（N+A）的关系原料性质产物中的（N+A）（占原料的体积百分数）特性因数Kt50%，℃9.6924783.710.2025174.411.4035260.511.7943449.911.8941844.812.4538028.5第二节加氢裂化表中的数据表明：原料的K值越大，其石蜡性越强，环状烃越少，则产物中的环烷烃与芳烃之和（N＋A）则越小。第二节加氢裂化表11-2-9加氢裂化原料的特性因数K与产物性质的关系原料产物性质煤油馏分（149~266℃）柴油馏分（266~343℃）特性因数t50%/℃烟点/mm倾点/℃11.904850.814221.90.8304-2611.824270.812822.50.8241-2112.424330.794929.00.8132-2112.534100.787035.60.8017-12第二节加氢裂化表中数据表明：加氢裂化所得的产品性质与原料组成也密切相关；当原料的芳香性越强时（K值越小），其相同沸程的产物相对密度越大，煤油馏分的烟点和柴油馏分的倾点就越低。第二节加氢裂化（2）原料中含氮化合物的影响原料中的含氮化合物尤其是碱性氮化物和加氢生成的氨会强烈地吸附在催化剂的表面，使酸性中心被中和而失活。第二节加氢裂化表11-2-10原料中含氮量对加氢裂化起始操作温度及催化剂失活速度的影响原料油（360～550℃馏分）起始操作温度℃催化剂失活速度℃/日原料类型氮含量

g/g硫含量w%科威特6402.50基准0.05伊朗轻质11651.72基准＋140.14第二节加氢裂化表中数据表明：对于含氮较多的减压馏分，要求其起始操作温度较高，而催化剂的失活速度也快。在抗氮性能方面，沸石分子筛显著优于无定形硅酸铝。

第二节加氢裂化研究发现，有机含氮化合物比氨更容易使加氢裂化催化剂中毒，因此，实际工业应用中，对加氢裂化装置中加氢处理催化剂的脱氮活性要求越来越高。第二节加氢裂化（3）原料中含硫化合物的影响加氢裂化过程要求原料中含有一定量的硫，硫含量过低，容易引起加氢裂化硫化态催化剂的脱硫，从而降低催化剂的活性；硫含量过高，反应体系中H2S的浓度高，影响催化剂的选择性，不利于加氢脱硫反应；还会造成设备的腐蚀。第二节加氢裂化（4）原料中金属的影响砷、铅会使催化剂中毒，控制原料油中砷与铅含量不超过50ng/g；铁对催化剂的活性影响不大，但所生成的硫化铁沉积在催化剂上会造成床层压降增大，需控制铁含量小于1

g/g；还要求原料油中铜+镍+钒含量小于1

g/g，钠小于1

g/g。第二节加氢裂化2、反应压力的影响由于加氢裂化总体上是分子数减少的过程，因此提高反应压力对其热力学平衡是有利的，尤其是对芳烃加氢饱和的反应影响尤为显著，氢分压增大能使加氢裂化的反应速率加快、转化率提高。第二节加氢裂化原料性质对操作压力的影响：原料越重，所需要的压力也