第五章黄酮类化合物讲解

第五章黄酮类化合物课前回顾1.简述蒽醌类化合物的生物活性？2.试述大黄中大黄酸和大黄素的提取分离工艺？教学目的和要求1、掌握黄酮类定义、基本结构、分类。2、掌握黄酮类的理化性质、检识方法。3、熟悉黄酮类化合物的提取分离。第一节黄酮类化合物的基本结构和分类黄酮类化合物大多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。（一）、黄酮类合成的基本途径以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。

（二）、结构分类和结构类别的合成关系

根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物分类如下：1、黄酮类黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含氧取代的一类化合物。黄酮类(flavones)

常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。芹菜素木犀草素2、黄酮醇类黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。黄酮醇(flavonol)

常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。山柰酚杨梅素3、二氢黄酮类二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。二氢黄酮类（Flavanones）如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷。橙皮素R=H橙皮苷R=芸香糖甘草素R=H甘草苷R=glc4、二氢黄酮醇类二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植物中。二氢黄酮醇类（Flavanonols）如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。二氢槲皮素二氢桑色素5、查耳酮结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。查耳酮类（Chalcones）在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2’-羟基查耳酮。2’-羟基查耳酮二氢黄酮6、二氢查耳酮类二氢查耳酮为查耳酮αβ双键氢化而成。

二氢查耳酮类（Dihydrochalcones）二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。梨根苷7、异黄酮类异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上。异黄酮类（Isoflavanone）豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4’-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物。大豆素R1=R2=R3=H大豆苷R1=R3=HR2=glc葛根素R2=R3=HR1=glc大豆素-7，4’-二葡萄糖苷R1=HR2=R3=glc葛根素木糖苷R1=glcR2=xylR3=H8、二氢异黄酮类二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核。二氢异黄酮类（Isoflavanones）紫檀素R=CH3三叶豆紫檀苷R=glc高丽槐素R=H鱼藤酮如中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元。9、橙酮类（噢口弄类）结构特点为C环为含氧五元环。母核碳原子的编号也与其他黄酮类不同。橙酮类此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。硫磺菊素10、花色素类结构特点是基本母核的C环无羰基，1位氧原子以（金羊）盐形式存在。

花色素类（Anthocyanidins）花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。矢车菊苷元R1=OHR2=H飞燕草苷元R1=R2=OH天竺葵苷元R1=R2=H11、黄烷醇类根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。黄烷三醇类（Flavan-3-ols）主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个光学异构体，但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。儿茶素表儿茶素第二节理化性质一、性状二、溶解性三、酸碱性四、荧光性一、性状1.黄酮类化合物多为晶状固体，少数（如黄酮甙类）为无定形粉末。2.旋光性

甙元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黄酮类无旋光性。甙类结构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。一、性状3.颜色

黄酮的色原酮部分无色，在2-位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，使共轭链延长，因而呈现出颜色。黄酮、黄酮醇及其甙类多显灰黄~黄色，查耳酮为黄~橙黄色，异黄酮类显微黄色，二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。花色甙及其甙元的颜色随pH不同而改变，一般显红色(pH

7)、紫色(pH8.5)、蓝色(pH

8.5)等颜色。二、溶解性一般来说，游离甙元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。花色甙元（花青素）类以离子形式存在，水溶度较大。黄酮类甙元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。

黄酮甙类，水溶性比相应甙元为大；糖链越长，则水溶度越大，一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。三、酸碱性酸性

黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基，故显酸性，可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为：7，4’-二OH

7-或4’-OH

一般酚OH

5-OH。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。酸性：有酚羟基，故显酸性苷元酸性强弱顺序：

7，4′-二OH＞7或4′-OH＞一般酚-OH＞3-OH或5-OH

溶于溶于溶于溶于

5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH三、酸碱性三、酸碱性碱性

黄酮类化合物分子中

-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（金羊）盐，但生成的（金羊）盐不稳定，加水可分解。四、荧光反应

黄酮醇在紫外光下一般多带亮黄色荧光或黄绿色荧光，C-3位有羟基甲基化或所合成糖则显棕色，查尔酮显深黄色，二氢黄酮不显色。

课堂练习：比较下列化合物的酸性。课堂论述题：简述黄酮类化合物的分类？41

小结黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类重要的天然有机化合物，为具有一个或多个酚羟基的芳香环类成分。测评1.黄