三糖类的结构与功能教材课程

第三章糖类的结构与功能糖类的概念和分类单糖的构型、结构、构象自然界存在的重要单糖及其衍生物寡糖多糖多糖代表物糖复合物一、糖类的结构与功能最初，糖类化合物用(CH2O)n或Cn(H2O)m表示，统称碳水化合物。鼠李糖及岩藻糖（C6H12O5)、脱氧核糖（C5H10O4)甲醛（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）定义：糖类是多羟基的醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。carbohydrate－糖类物质的总称sugar，saccharide－较简单的糖类物质（具有甜味的单糖和简单的寡糖）。后者常被冠以词头，用作糖的类型名称。如monosaccharide，polysaccharide糖类的生物学意义：1.作为生物体的结构成分2.作为生物体内的主要能源物质3.细胞和生物分子相互识别单糖葡萄糖(glucose)——已醛糖果糖(fructose)——已酮糖

半乳糖(galactose)——已醛糖

核糖(ribose)——戊醛糖

寡糖麦芽糖(maltose)

葡萄糖—葡萄糖蔗糖(sucrose)

葡萄糖—果糖乳糖(lactose)

葡萄糖—半乳糖多糖淀粉(starch)糖原(glycogen)纤维素(cellulose)分子有无支链：直链多糖、支链多糖按功能分：结构多糖、贮存多糖、抗原多糖按分布：胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖按羰基位置：醛糖、酮糖按原子数目：三碳糖（丙糖）、四碳糖（丁糖）、五碳糖（戊糖）、六碳糖（己糖）、七碳糖（庚糖）自然界最小的单糖n＝3，最大的一般n＝7糖与非糖物质的结合物。复合糖或糖复合物

糖脂(glycolipid)：是糖与脂类的结合物。糖蛋白(glycoprotein)：是糖与蛋白质的结合物。

二、单糖的构型、结构、构象（一）单糖的构型（configuration）单糖：具有一个自由醛基或酮基，或有两个以上羟基的糖类物质。最简单的单糖：

甘油醛（醛糖）和二羟丙酮（酮糖）书写单糖的结构常用D、L；d或(+)、l或（-）；α、β表示。D-、L-是人为规定的单糖的构型，是以D-、L-甘油醛为参照物以距醛基（羰基）最远一个不对称碳碳原子为准，羟基在左面的为L型，右面的为D构型。自然界中存在的葡萄糖和果糖都是D型糖单糖有D-及L-两种异构体。凡在理论上可由D-甘油醛衍生出来的单糖皆为D-型糖。D型和L型以甘油醛作标准OHD（-）-葡萄糖费歇尔投影式L-(+)-阿拉伯糖D-(+)-果糖[α]D=—————×100tαDtc×L

平面偏振光：当光波通过尼科尔棱镜时，由于棱镜的结构只允许沿某一平面振动的光波通过，其他光波都被阻断，这种光称平面偏振光。旋光物质（如单糖）使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力称旋光性。任何一种具旋光性物质在一定条件下均可使偏振光的偏振面旋转一定角度称为旋光度。旋光管长度，cm100mL溶液中含溶质g数以钠光灯为光源，温度t时测定的旋转角度水溶液中Glc主要以环状结构存在五元环：呋喃型六元环：吡喃型（二）单糖的结构123456吡喃吡喃糖呋喃呋喃糖对葡萄糖吡喃型比呋喃型稳定葡萄糖的结构多羟基醛的开环形式CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH半缩醛吡喃糖OCH2OHOHOHOHOH15呋喃糖OCH2OHHO-CHOHOHOH14OCH2OHOHOHOH15OHOCH2OHHO-CHOHOH14OHGlucose环状结构和链状结构的相互转化α和β异头物单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心导致C1差向异构化。这种羰基碳上形成的差向异构体称异头物。在环状结构中，半缩醛碳原子也称异头碳原子或异头中心。异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取向的异构体称α异头物，具有相反取向的称β异头物。β-D-G（64％）α-D-G（36％）异头物在水溶液中通过直链（开链）形式可以互变（差向异构化），经过一段时间后达到平衡。这就是产生变旋原因。（三）单糖的构象：由于绕单链旋转引起的组成原子的不同排列椅式船式锯架结构式：从某角度观察分子6个碳氢键与中轴线平行，交替地垂直伸向平面上方或下方，称直立键（a键）；另6个C-H键与中轴线取±109.5度倾斜角交替地伸向两平面的上方或下方为平伏键（e键）。稳定性>椅式船式纽曼投影式：从C-C键轴向观察分子，圆圈表示被观察的碳原子。前后两个碳原子重叠葡萄糖的构象船式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOHα–D-吡喃葡萄糖β–D-吡喃葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHβ–D-吡喃葡萄糖环转向III直立位置和平伏位置互换。β–D-吡喃葡萄糖是D-己醛糖中唯一一个能采取使所有比H原子大的基团都处于平伏位置的构象。平伏羟基（β异头物）直立羟基（α异头物）偶极-偶极排斥异头效应：除葡萄糖外对几乎所有的己醛糖，偶极效应均占优势，并因此α异头物比β异头物更稳定，此现象称为异头效应。（二）结构部分单糖从丙糖到庚糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳原子。甘油醛含一个C*，有两个旋光异构体，组成一对对映体（一个不对称C原子的取代基在空间里的两种取向是物体与镜像的关系，并且两者不能重叠。）丁醛糖含有2个C*可以有四个旋光异构体，组成两对对映体。旋光异构体的数目＝2n。组成2n/2对对映体。（四）单糖的性质1、物理性质（1）旋光性：除二羟丙酮（2）甜度：蔗糖作参考物，100（3）溶解度：除甘油醛微溶于水，其他均易溶糖甜度糖甜度果糖转化糖蔗糖葡萄糖木糖糖精173.3130

100

74.34050000鼠李糖麦芽糖半乳糖棉子糖乳糖32.532.532.122.616.1

2、单糖的化学性质醛基或/伯醇基被氧化成羧基；羰基被还原成醇基；羰基与苯肼或氰化氢（HCN）等起加成反应如成脎反应，羰基在弱碱中发生分子重排（异构化）；异头羟基参与成苷反应；一般-OH参与成酯、成醚、脱水、氨基化和脱氧等反应。（1）异构化（弱碱的作用）D-葡萄糖烯二醇D－果糖D－半乳糖Ba(OH)2Ba(OH)2Ba(OH)2（2）氧化a.氧化成醛糖酸：醛糖的醛基氧化成羧基产物，所有醛糖都是还原糖，许多酮糖也是，如果糖。Fehling试剂或Benedict试剂黄色or红色b、氧化成醛糖二酸：醛糖的醛基和伯醇均被氧化成羧基，形成的二羧酸。HNO3，c、氧化成糖醛酸：某些醛糖在特定的脱氢酶作用下，可以只氧化它的伯醇基而保留醛基（3）还原NaBH4D-GlcD－葡萄醇（山梨醇）旋转180度NaBH4L-古洛醇L-古洛糖（4）形成糖脎3mol亲核过程黄色细针状（5）形成糖酯与醚糖a.成酯OCH2OHHOHOOHOH(CH3CO)2O吡啶，0℃OOHOCOCH3OCOCH3CH2OCOCH3CH3CO2CH3CO2β–D-吡喃葡萄糖五-O-乙酰-β–D-吡喃葡萄糖b.成醚OCH2O-O-O-O-O-DMSOCH3SOCH2-OCH2OHHOHOOHOHCH3IOCH2OCH3CH3OCH3OOCH3CH3O（6）形成糖苷：环状单糖的半缩醛（或半缩酮）羟基与另一化合物（一般为醇或酚的羟基）发生缩合形成的缩醛（或缩酮）。（7）单糖脱水（无机酸作用）糖糠醛或糠醛衍生物紫色浓H2SO4脱水α-萘酚A．Molisch’stest（莫利希试验）

鉴定糖类的共同反应。B．Seliwanoff’stest（西里瓦诺夫试验）

己酮糖羟甲基糠醛红色浓HCl,△脱水间苯二酚鉴定酮糖醛糖：浅色略带粉糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测定。α-萘酚间苯二酚间苯三酚甲基间苯二酚C．Tollen’stest（土伦试验）

戊糖糠醛红色浓HCl,△脱水间苯三酚D．Bial’stest（比亚尔试验，也称苔黑酚试验）

戊糖糠醛绿色浓HCl,△脱水甲基间苯二酚鉴定戊糖鉴定戊糖（8）糖的高碘酸氧化：高碘酸及其盐可以定量地氧化断裂邻二羟基、α–羟基醛等C-C键，产物是相应的羰基化合物。可测定直链多糖的平均相对分子质量（或聚合度）和支链多糖的非还原末端残基数。IO4-IO3-+H2Oα–D－呋喃果糖苷三、自然界存在的重要单糖及其衍生物单糖的重要衍生物：糖醇：较稳定，有甜味。甘露醇、山梨醇、半乳糖醇糖醛：由单糖的伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸氨基糖：糖中的羟基为氨基所取代。D-氨基葡萄糖糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等）的羟基形成的缩醛。洋地黄苷、皂角苷四、寡糖寡糖是少数单糖（2~10个）缩合的聚合物。（一）结构1.参与组成的单糖单位：同一单糖组成或两种、多种不同单糖组成。如蔗糖中含有葡萄糖和果糖两组残基。2.参与成键（糖苷键）的碳原子位置多种方式常见的有11（海藻糖）；12（蔗糖）14（纤维二糖）；16（龙胆二糖）13（海带二糖）；15（明二糖）3.单糖单位次序糖苷键在多数情况下只涉及一个单糖的异头碳，另一个单糖的异头碳是游离的。分子的两个末端可以根据化学反应性的不同而区分开。乳糖是一种还原糖，葡萄糖残基处于还原端，另一端称非还原端。在蔗糖中任一残基都不具有潜在的游离醛基，因此蔗糖是一种非还原糖命名寡糖遵循原则：（1）寡糖非还原端在左边；第一个单糖单位（左边）的名称前加一个O，表示两个糖单位之间的连接是通过氧原子的。（2）给出连接两个单糖单位的异头碳的构型（3）为区分五元环和六元环，插入吡喃或呋喃字样（4）被糖苷键连接的两个碳原子常用括号内经剪头连接的两个序号来表示。（二）常见二糖双糖：由两个相同或不同的单糖组成,常见的有乳糖、蔗糖、麦芽糖等.14麦芽糖（C12H12O11）O-α-D-吡喃葡萄基-（1→4）-α-D-吡喃葡糖Glc-（α1→α4）-Glc饴糖11214O-α-D-吡喃葡糖基-（1→2）-β-D-呋喃果糖苷O-β-D-吡喃半乳糖基-（1→4）-β-D-吡喃葡糖乳糖蔗糖(食糖)Gal-（β1→β4）-GlcGlc-（α1→β2）-Fru物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光性，无变旋现象。

化学性质：无还原性，不能成脎。蔗糖的转化作用C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

蔗糖D-GlcD-Fru[α]D+66.4º+52.5º-92º[α]

-20º右旋左旋蔗糖的性质纤维二糖纤维二糖[G-(1→4)-G苷]五、多糖多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。多糖没有还原性和变旋现象，无甜味，大多不溶于水。多糖的结构包括单糖的组成、糖苷键的类型、单糖的排列顺序3个基本结构因素。多糖的功能：1.贮藏和结构支持物质。2.抗原性（荚膜多糖）。3.抗凝血作用（肝素）。4.为细胞间粘合剂（透明质酸）。5.携带生物信息（糖链）。六、多糖代表物（一）淀粉与糖原淀粉：天然淀粉由直链淀粉（以α-(1,4)糖苷键连接）与支链淀粉（分支点为α-(1,6)糖苷键）组成。淀粉与碘的呈色反应与淀粉糖苷链的长度有关：链长小于6个葡萄糖基，不能呈色。链长为20个葡萄糖基，呈红色。链长大于60个葡萄糖基，呈蓝色。淀粉→红糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖直链淀粉直链淀粉：α-D-G以α（1→4）糖苷键型缩合而成的支链淀粉：α-D-G以α（1→4）糖苷键和α（1→6）糖苷键缩合而成的支链淀粉或糖原分支点的结构支链淀粉

?直链淀粉的空间结构直链淀粉的螺旋结构0.8nm1.4nm6个残基支链淀粉D-葡萄糖通过

-1,4-糖苷键连接成一条长链。在此主链上可通过

-1,6-糖苷键形成分支的侧链。此侧链一般含有25个D-葡萄糖残基。侧链内部的D-葡萄糖残基仍是通过

-1,4—糖苷键而相互连接。侧链上每隔6-7个D-葡萄糖残基又能再度形成另一分支链结构。于是促使支链淀粉分子呈现复杂的树状分支结构。支链淀粉的分支点应具有

-1,6-糖苷键的结构。D-葡萄糖通过α（1→4）糖苷键和α(1→6)糖苷键连接。主链骨架由

-D吡喃葡糖残基通过α（1→4）糖苷键联接而成支链淀粉的分支结构是以25个葡萄糖残基为其分支的长度，但糖原的分支结构则是平均以12个葡萄糖残基为其分支的长度因此糖原分子具有较多的分支结构。糖原是无定形粉末，遇碘显棕红色，无还原性，不能与苯肼作用成脎，水解后产生D-葡萄糖糖原又称动物淀粉，与支链淀粉相似，与碘反应呈