络合滴定法ComplexationTitration讲课教案

第3章络合滴定法ComplexationTitration

3.1络合物与氨羧络合剂3.2络合平衡3.3副反应系数和条件稳定常数3.4络合滴定基本原理3.5混合离子的选择性滴定3.6络合滴定的方式和应用1水分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物2用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物的稳定常数足够大；（2）络合比固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析，乙二胺四乙酸-EDTA(H4Y)EDTA性质酸性：四元酸配位性质：6个配位原子溶解度：酸式的溶解度很小3EDTA络合物的特点广泛，EDTA与1~4价金属离子都能形成络合比为1：1络合物;（选择性差）络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。反应中有H+释放出来。稳定：一般用于络合滴定的金属离子lgK>１０M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+有利于指示终点控制酸度滴定42、影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素（1）本质因素：金属离子和络合剂的性质

络合物稳定顺序：

3、4价金属、Hg2+-EDTA（lgK稳>20）>

过渡元素、稀土元素（lgK稳=15~19）>

EDTA-碱土金属（lgK稳=8~11）>

EDTA-碱金属（2）络合反应中溶液的温度、pH、共存络合剂和共存离子的影响6络合物的条件稳定常数条件稳定常数：7EDTA酸效应定义：由于H+的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象酸效应的大小用酸效应系数表示pH=1,

Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y]总pH=5,

Y(H)=106.6此时，[Y]=[Y]总8条件稳定常数的用途①判断络合物的稳定性②判断络合滴定反应的完全程度，判定条件：当③由≤计算出各种金属离子能准确滴定的允许最小pH值，也可绘制出各种金属离子的酸效应曲线一般情况下对于单一金属离子：见p93例题3-29酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液pH的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。还要考虑指示剂的使用的pH范围。10A.单一金属离子滴定的适宜pH范围最低pH：保证一定的K´(MY),以准确滴定.5、络合滴定中的pH控制例如:lgKBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7

lgKZnY=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.0

lgKMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7最高pH：以不生成氢氧化物沉淀为限B.酸度控制

M+H2Y=MY+2H+

需加入缓冲剂控制溶液pH.11M+Y=MY滴定阶段体系[M]计算式滴定前M化学计量点前MY+M剩余[M]=[M]剩余化学计量点MY

化学计量点后MY+Y过量1、滴定曲线YM3.4络合滴定基本原理12滴定突跃的计算sp前Et=-0.1%sp后

Et=+0.1%计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关132、影响滴定突跃的因素（1）lgK′MY的影响：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。条件稳定常数（与pH有关）被滴定的金属离子浓度准确滴定单一金属离子的判据为：lg（CMSPK’MY）≥6

当CMSP=0.01mol/L-1时，14滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色MIn形成背景颜色2、金属指示剂的显色原理15金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐，有明显色差反应要快，变色可逆性要好。K′MIn要适当，K′MIn<K′MY，

太小，终点提前——颜色变化不敏锐太大，终点错后——指示剂被封闭

MIn易溶于水，否则生成沉淀或胶体，终点变色不敏锐——指示剂被僵化△K差2个数量级适宜（1）指示剂的封闭（2）指示剂的僵化概念指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。由于K’MIn<K’MY，置换不出指示剂16指示剂选择的原则选择指示剂原则：考虑体系酸度：pMep也随pH变化，非确定数值（与酸碱指示剂不同）使指示剂理论变色点pMep与络合反应化学计量点pMsp尽量一致选择方法：实验确定依据：终点颜色变化是否敏锐测定结果准确度是否符合要求17HIn2-

(蓝)MgIn-（红）采用铬黑T作为指示剂测Ca2+时，终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。（△lgK>2)

铬黑T（EBT）18钙指示剂测Ca2+，CaIn红色，pH10～13使用

H4InH3In H2In

HIn

In

红2红3.8红9.4 蓝13粉红19

3.5提高络合滴定的选择性

EDTA滴定单一金属离子M的条件：lg(CMspK’MY）≥6混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽20解决的问题lgK=?pH=?1、控制酸度分步滴定混合金属离子分步滴定的可能性条件：(△lgK+lg(CM/CN)≥521pH控制M、N稳定常数差满足选择性滴定条件下：连续滴定：先在较小的pH下，滴定稳定常数较大M，此时的pH值不满足N准确滴定的要求提高pH值到N的最低pH要求，继续滴定分别滴定：两份水样，一份在较小的pH下，滴定稳定常数较大M另一份在较高的pH下，滴定稳定常数较小N选择滴定：在较小的pH下，只滴定稳定常数较大M，此时的pH值不满足N准确滴定的要求22例：如果在pH=2.00时用EDTA标准溶液滴定浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？

若继续滴定Al3+，pH应如何控制？

解：查表：lgKAlY=16.30,pH=2.00时，lgαY(H)=13.51

则lgK′AlY=16.30-13.51=2.79

lgKFeY=25.10

则lgK′FeY=25.10-13.51=11.59∵两种离子的浓度相同，∴可以直接用条件稳定常数进行比较。lgK′FeY—lgK′AlY=11.59－2.79=8.8>5可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。由酸效应曲线可知，准确滴定Al3+的最小pH为4.2231、络合滴定的方式直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法3.6络合滴定的方式及应用2、EDTA标准溶液的配制与标定24（1）直接滴定法直接滴定的条件：（1）lgCK’6；（2）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；例：在弱酸性介质中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……在氨性介质中Ca2+,Mg2+,……直接滴定法优点:方便，准确25例：水硬度的测定:Ca2+、Mg2+

lgKCaY=10.7,lgKCa-EBT=5.4lgKMgY=8.7,lgKMg-EBT=7.0在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+、Mg2+总量；终点：红色

蓝色pH>12，Mg(OH)2↓,用钙指示剂,测Ca2+量，终点：红色

蓝色26总硬度与Ca2+Mg2+分硬度的计算总硬度（mmol/L)=CEDTAVEDTA/V水Ca2+(mg/L）=CEDTAVEDTAMCa/V水27EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O(乙二胺四乙酸二钠盐)1:直接配制:需基准试剂,用高纯水.2:标定法:基准物质:

Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.如何检查蒸馏水中是否含有金属离子?如何判断是Ca2+、Mg2+类,还是Fe3+、Al3+类?28标定EDTA(非基准物质)溶液EDTA与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na2Y)根据欲配制的EDTA溶液浓度，由Na2Y摩尔质量计算出所需质量，称重准确标定其浓度，用纯CaCO3配制的钙标准溶液标定钙标准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA的滴定剂用酸式滴定管用pH=10的缓冲溶液控制pH，KB作指示剂，滴定至终点时红色→蓝色计算公式：29【钙镁总量的测定方法】在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂,与Mg2+络合使溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，再与Mg2+配位；在计量点时，EDTA从MgIn-中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。

3.7水中硬度测量30【注意】当水样中Mg2+极少时，由于CaIn-比MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色的敏锐性可在EDTA标准溶液中加入适量的Mg2+（在EDTA标定前加入，这样就不影响EDTA与被测离子之间的滴定定量关系在缓冲溶液中加入一定量的Mg—EDTA盐31

水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度cEDTA和消耗体积V1（ml）来计算。以CaO计，单位为mg/L.32【水中钙含量的测定】

另取一份水样，用NaOH调至pH=12.0，此时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，所消耗的EDTA的体积为V2（EDTA），则Ca2+的质量浓度（mg·L-1