6.分析化学基础1-误差

第6章分析化学基础（1）本章重点误差来源和减小误差的方法1第6章分析化学6.1

分析化学概述6.2

定量分析中的误差6.3

有效数字及计算规则章总目录2分析化学研究物质的分离、鉴定和测定原理及方法。6.1

分析化学概述6.1.1

分析化学的任务和作用6.1.2

分析化学的分类研究的对象：无机分析（元素、化合物、离子基团）有机分析（官能团、结构分析）3定性分析的任务：鉴定物质所含的组分（元素、离子基团、化合物）定量分析的任务：测定各组分的相对含量。化学的发展逐步由定性定量按照含量：主成分、微量成分和痕量成分分析按任务分类：定性分析、定量分析、结构化学4定量分析按测定原理分为：化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法仪器分析：根据被测物质的物理或物理化学性质（比重、折光率、沸点、凝固点、熔点、旋光度、颜色等）与组分的关系的测定方法。物理分析物理化学分析5吸光光谱分析：吸收光量与物质含量成正比。发射光谱分析：发射光子强度与吸收光量与物质含量成正比。气、液相色谱分析：电化学类分析：电位滴定等6化学分析的方法：

1、重量分析：根据反应产物（沉淀）的重量来确定被测组分在试样中的含量。例：Ba2++SO42-=BaSO4↓2、滴定分析：将一种已知准确浓度的溶液用滴定管滴加到一定量的被测物溶液中去，直到反应恰好完全为止。根据其用量确定被测物的含量。这种方法专指容量分析，注重体积的测定。7滴定反应类型：(1)中和滴定法：以质子传递反应为基础的滴定方法。Ka、Kb、KWH++OH-

=H2O

例：NaOH+HCl=NaCl+H2O

(2)配合滴定法：以配合反应为基础的分析方法。Kf

Mn++Y4-=MYn-4

金属离子

EDTA8（4）氧化还原滴定法：以电子转移反应为基础的滴定方法。依据φ

的大小、电子得失。氧化剂1+还原剂2=氧化剂2+还原剂1I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI（3）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的分析方法。

KSPAg++Cl-

=AgCl↓96.1.3

定量分析的一般步骤定量分析的一般步骤：采样、调制样品、称量、试样预处理、测定、数据处理及计算等过程。但随分析对象的不同而各有差异。一、采样：采集的样品必须能代表全部分析对象的组成，必须具有代表性与均匀性。10

固体的采样：

N：被测物的数量，如包、件、箱、桶

S：取样点的数目到底采集多少试样才具有代表性，经验公式：（一般要几公斤）Q≥Kd2

Q—试样的最小重量（Kg）；

K—缩分常数；它是经验值.试样均匀度越差,k值越大,k通常在0.05kg·mm-2至1.0kg·mm-2之间

d—试样的最大粒度（直径，mm）。11四分法缩分样品：土壤、化肥缩分至约500克；植物种子约100~200克。风干、粉碎、过筛(110~200目)

、混匀，缩分至100~300g，后装入磨砂广口瓶，贴上标签备用。二、试样调制12三、试样预处理①、首先是要选择一定的公用标准方法。②、然后在分析天平上称取一定的量，放入适当的容器内进行预处理，以便使待测成分进入溶液，并转变为可测定的状态。预处理的方法，随试样性质及分析目的而不同。依试样的溶解性质可分为：13湿法：在烧杯内用水、某种试剂溶液浸提试样中的有效成分，或用酸，混合酸（如王水、硝酸、高氯酸、氢氟酸等）消解处理以测定分析成分的总量。干法：在坩埚内与熔剂（NaOH、Na2CO3）进行熔融，然后再进行湿法处理。注意：试样要完全溶解处理完；不得引入含有相同待测元素的杂质。14四、反应条件的控制在分析测定之前，有的需要使待测成分转变为某种价态，需进行氧化——还原处理；有的要把干扰成分分离或掩蔽；有的要调节pH值；有的要控制温度等，这些都是为了使测定得以定量进行。五、测定依重量、滴定或比色分析等方法进行。六、计算156.2

定量分析中的误差测定数据与真实值并不一致，这种在数值上的差别就是误差。分析过程中的误差是客观存在的。误差可控制得越来越小，但不能使误差降低为零。误差：测定值与真实值之差。16例FeSO4·7H2O，测Fe2+理论值：

FeFe2+%=—————×100%FeSO4·7H2O=20.15%用分析手段测Fe2+：结果19.98%，20.85%，说明其与真值有差距，即误差。对对176.2.1.1

准确度的表示：准确度表示测量值（x）与真值（xT）之间符合的程度。即表示测量结果的准确性。体现一个（一组）数据的准确性，以真值为参考。6.2.1

误差的表示方法准确度的表示——绝对误差：绝对误差：测量值（x）与真值（xT）之差，用E表示：18误差越小，准确度就越高，所以误差的大小是衡量准确度高低的尺度，表示测量结果的准确性。E=x–xTE=–xT例：用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和0.2175克，假定二者的真实重量各为2.1751克和0.2176克，则两者的绝对误差分别为：19E1=x1–xT

=2.1750–2.1751=–0.0001（克）E2=x2–xT

=0.2175–0.2176=–0.0001（克）分析结果的准确度用相对误差（RE）表示：相对误差是绝对误差占真值xT

的百分率，即RE=E/xT×100%=（x–xT）/xT×100%上述例子绝对误差脱离了重量关系，而相对误差可以用来比较不同情况下测定结果的准确度，更具有实际意义。20上述例子两者的相对误差为：RE1=E1/xT1×100%=-0.0001/2.1751×100%=-0.005%RE2=E2/xT2×100%=-0.0001/0.2176×100%=-0.05%相对误差越小，准确度越高；绝对误差相等不等于相对误差相等；用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度。21正误差：x>xT

负误差：x<xT③、绝对误差和相对误差都有正和负之分。从上例看出：①、被测物质越重（或被测物质含量越大），RE越小,准确度高，越可靠；反之，准确度低，不可靠。②、要求的相对误差相同时，测量值越大，允许的绝对误差越大.226.2.1.2

精密度

精密度是指在相同的条件下多次重复（平行）测定值之间的吻合程度（个别测定值与平均值之间的吻合程度），表示测定结果的再现性。精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差分为绝对偏差和相对偏差：23绝对偏差di=xi-相对偏差Rd=(di

/)×100%平均偏差：多次测定值偏差的绝对值的平均值。24相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分数。计算时应取各个偏差的绝对值，否则它们之和将等于0。25若相同条件下只作了两次测定（重复一次），则用相差和相对相差表示精密度。表示为：用统计学方法处理分析数据时，常用标准（偏）差（S）来衡量一组测定值的精密度。相差

=|x1–x2|相对相差

=（相差/）×100%26(n<30)f=n－1自由度，表示独立变化的偏差数目。对无限次测定，标准偏差用表示。：称为总体平均值27当时，，

S称为样本的标准偏差;

称为总体的标准偏差;标准偏差越小，精密度越高。相对标准偏差（CV）：（有的书上又称为变异系数）28标准偏差可以更好地将较大的偏差和测定次数对精密度的影响反映出来，即用S比用好，如有两组数据：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3；0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1；两组数据的为==0.24用反映不出这两组数据的好坏来。29由此可见，第一组数据的精密度较好，更可靠。306.2.2.1

系统误差（可测误差）：在分析过程中，由某些确定的、经常的原因造成。特点:①系统误差的数值（大小）对分析结果的影响比较固定；②具有重现性：在相同条件下重复测定时，总是重复出现；③确定系统有误差，系统误差具有单向性。

可用一定的方法消除。6.2.2

误差的分类及减小误差的方法系统误差偶然误差两类31产生原因和消除方法：1、方法误差：（比较严重的）原因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质。在滴定分析中反应不完全，副反应等。消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。322、仪器和试剂误差：

原因：仪器不准、试剂不纯引起的误差。如：分析天平砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、试剂（包括纯水）纯度较差，721分光光度计没有预热就工作等。（纯度：工业纯<化学纯<分析纯<优级纯）33消除方法：校正仪器和作空白试验。在不加被测试样的情况下，按对试样的分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称为空白值。分析结果=测定值

-

空白值34注意：（1）若分析天平称量误差为±0.0001克，为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内，则称样品的最低质量（ms）应不低于：

RE=E/xT×100%(0.0002/ms)×100%=0.1%ms=0.0002×100%/0.1%=0.2(g)

35（2）若滴定管的读数误差为±0.01ml，为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内，溶液的最小用量V应不低于：(0.02/V)×100%=0.1%V=0.02×100%/0.1%=20(ml)363、个人误差

原因：由操作人员的主观原因造成的误差。消除方法：安排不同的分析人员互相进行对照试验，此法称为“内检”。也可将部分试样送交其他单位进行对照分析，此法称为“外检”。例:习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分;观察终点颜色偏深或偏浅。376.2.2.2

偶然误差（随机误差）

原因：由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的。故又称不可测误差。特点：其大小、正负具有随机性，所以称为不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态分布规律。可用正态分布曲线来表示：38纵坐标：测定次数横坐标：误差

-0+由图可看出其规律性：1、对称性，正负误差出现的几率相等。2、单峰性，小误差出现的机率大，大误差出现的机率小。3、抵偿性，平行测定次数n→∞时，偶然误差的算术平均值E→0。396.2.2.3

过失误差操作者由于马虎，不遵守操作规程，如读错数、加错试剂、溶液溅失等，这些属于过失误差。有过失的数据应弃去。通常平行测定3～4次。要求高时，测定10次左右。根据曲线表明：分析结果偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少。403、精密度只检验平行测定值之间的符合程度，和真值无关。只反映测量的偶然误差的大小，而准确度则检验测定值与真值的符合程度，同时反映了系统误差和偶然误差的大小。总结：1、误差表示测定值与真实值之差，偏差表示测定值与平均值之差。2、所谓的“真实值”，其实是采用多种方法进行多次平行分析所得到的相对正确的平均值。在实际工作中不严格区分误差和偏差。41应该从准确度和精密度两个方面评价数据优劣1、1组数据准确度和精密度都高，说明系统误差和偶然误差都很小，分析结果可靠；2、2组数据虽然精密度高，但准确度太低，说明偶然误差小，但却存在着正的系统误差；3、……，4、……

1

2

3

4

真值平均值42①、精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提；②、高的精密度不一定能保证高的准确度，但只有高的精密度才可能有高的准确度。一般要求相对偏差在0.1%～0.2%左右。4344456.2.4

提高分析结果准确度的方法1、选择合适的分析方法；2、减小测量误差：称量试样必须0.2g以上；滴定分析中滴定剂的消耗量必须在20ml以上。3、增加平行测定次数，减少偶然误差；4、检验和消除系统误差：其方法有：①对照实验：相同条件，测定标准试样、被测试样；或由不同方法或不同人员测定，可判断系统误差是否存在。46②空白实验：③校准仪器：仪器不准确引起的系统误差，可通过校准仪器来减小。④校正方法：某些分析方法的系统误差可用其它方法直接校正，选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正系数，消除方法误差。476.3

有效数字及计算规则实验数据应包含两个内容：1、反映所测定的量是多少；2、反映数据的准确度。6.3.1

有效数字数据中能够正确反映一定量（物理量和化学量）的数字叫有效数字。包括所有的确定数字和最后一位不确定性的数字。48例如，滴定管读数，甲读为23.43ml乙读为23.42ml丙读为23.44ml前三位数字是准确的，第四位是不确定的数值，有±0.01的误差。有效数字中只允许保留一位不确定的数字。49有效数字的保留原则：必须与所用的分析方法和使用仪器的准确度相适应。例：分析天平称准0.5g记为：0.5000g台秤称取0.5g记为：0.5g量筒量取20ml溶液记为：

20ml滴定管放出20ml溶液记为：20.00ml例：0.4252g1.4832g0.1005g0.0104g15.40ml0.001L4位5位4位3位4位1位50数据中的“0”有以下规定：1、有效数字中间的“0”是有效数字。2、有效数字前面的“0”不是有效数字。（起定位作用）3、有效数字后面的“0”是有效数字。

改变单位并不改变有效数字的位数。当需要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。51如重量为25.0mg（3位），若以微克为单位，应表示为2.50×104（3位）。若表示为25000，就易误解为5位有效数字。6.3.2

有效数字的修约和计算规则：在运算中除应保留的有效数字外，如果有效数字后面的数小于5（不包括5）就舍去，如果大于5（不包括5）就进位，若等于5：5后没有数字，前位数：奇进1，偶（包括“0”）舍，不进位；5后面有数，不管5前面是奇数还是偶数都进。52例如：0.24684→0.24680.57218→0.5722101.25→101.2101.15→101.27.06253→7.063(5后面数字不为零时，不管5前面是奇是偶都进)总之：采用小于5舍，大于5进，等于5则按单双的原则来处理。53数据运算规则1、加减法以各数中小数点后位数最少者为准。即以绝对误差最大的数字的位数为准。（向小数点最近者看齐）例：

50.1+1.45+0.5812=?原数绝对误差

50.1±0.11.45±0.010.5812±0.0001修约为

50.11.40.6+)52.1312±0.152.1542、乘除法是以有效数字最少的作为保留依据。即以相对误差最大者的位数为准。（向有效位数最少者看齐）。例：

0.0121×25.64×1.05782=?550.0121×25.6×1.06=0.328实际运算中可多保留一位“完全数字”。如

5864÷4.7=?修约后5.9×103÷4.7=1.255×103

=1.3×103

若仍以4.7为准多保留一位，则为：

5.86×103÷4.7=1.246×103

=1.2×103

显然，后者更合理。56注意：pH,pM,lgK

等有效数字取决于小数部分的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如：pH=12.68[H+]=2.1×10-13mol/L还有一点要注意：对于整数参与运算，如：6，它可看作为1位有效数字；又可看作为无限