表面活性剂的历史与发展

表面活性剂的历史与发展第一节表面活性剂的历史变化第二节表面活性剂的现状和发展前景第一节表面活性剂的历史变化一：公元前2500年——1850年羊油和草木灰制造肥皂羊油——三羧酸酯简称三甘酯，经碱水解→羧酸盐+单甘酯+二甘酯+甘油二：19世纪中叶一方面肥皂开始实现工业化大生产，另一方面，也出现了化学合成的表面活性剂三:土耳其红油的出现：土耳其红油即蓖麻油与硫酸反应的产物，蓖麻油为蓖麻油酸的三甘酯,深度磺化，耐酸耐硬水，具有良好的水溶性（第一个植物油原料制得的洗涤剂）四：20世纪初，矿物原料制备洗涤剂石油工业的发展→石油硫酸（绿油）蜡和萘的磺化混合物，溶于酸中，呈绿黑色，用碱中和制得。石油磺酸皂具有良好的水溶性，称绿钠（第一个矿物原料制得的洗涤剂）

第一次世界大战期间，油脂出现煤炭产量→煤化工业发→短链烷基、奈磺酸盐类表面活性剂如丙基奈磺酸盐、丁基奈磺酸盐

1920——1930脂肪醇硫酸化→烷基硫酸盐20世纪30年代，长链烷基苯基出现于美国，第二次世界大战后，德国开发乙二醇衍生物，如聚乙二醇衍生物产品，聚乙二醇与各种有机化合物（包括醇、酸、酯、胺、酰胺）等结合，形成多种优良性能的非离子表面活性剂。该时期表面活性剂和合成洗涤剂形成一门工业。五：中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于50年代，尽管起步较晚，但发展较快。目前产量排名世界第一位。其中产量超万吨的表面活性剂品种计有：直链烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA）、月桂醇硫酸钠（K12或SDS）、壬基酚聚氧乙烯（10）醚（TX-10）、平平加O、二乙醇酰胺（6501）硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐（石油磺酸盐）、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚（PO-EO共聚物）、脂肪醇聚氧乙烯（3）醚（AEO-3）等。

第二节表面活性剂的现状和发展前景

一：发展现状表面活性剂是从20世纪50年代开始随着石油化工业的飞速发展而兴起的一种新型化学品，是精细化工的重要产品，享有“工业味精”的美称。它几乎渗透到一切技术经济部门。当今，表面活性剂产量大，品种逾万种。随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓，表面活性剂的发展更加迅猛，其应用领域从日用化学工业发展到石油、食品、农业、卫生、环境、新型材料等技术部门。但在表面活性剂给人们生活、给工农业生产带来极大方便的同时，也给环境带来了污染。

二：表面活性剂的发展前景表面活性剂和其他助剂的发展应该满足环保、对人安全和节能的要求，其发展趋势可以概括为以下几点。

1．表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，对环境无污染，对人、畜安全温和。

2．表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，还要有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发新用途。

3．耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂洗涤用品是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和浓缩液体洗涤剂。

1．表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，对环境无污染，对人、畜安全温和。长链烷基多苷(APG)和直链十二烷基苯磺酸钠(LAS)就是很有希望的两种表面活性剂。APG是新发展的，原料可再生的表面活性剂，并且有很好的生物降解性。

LAS是一种老产品，最近研究证明，经废水厂处理后，生物降解度为98％，达到了环保要求。

2.表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，还要有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发新用途。化妆品用表面活性剂就是近年新开发出的，它对产品的要求更高，更严格，例如抗衰老、皮肤保湿、去皱、增白等。化妆品的活性成分通过皮肤的吸收后影响机体的新陈谢，达到真正的美容，效果要能感觉到或看到。吡咯烷酮羧酸钠(PCA)是化妆品天然保湿因子，有抗衰老、去皱的用，因此

PCA被广泛应用于高档化妆品中。作为乳化剂的表面活性剂，在化妆品的乳液应用上非常重要，主要集中在非离子表面活性剂和高分子乳化剂上。化妆品乳液包括双重乳液；

W／O、O／W、液晶相，多重乳液；

W／O／W、O／W／O、微乳液等。主要产品有洗面奶、润肤露、清洁乳等。这个领域将不断有新产品问世。3．耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂洗涤用品是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和浓缩液体洗涤剂。显而易见，节约包装、降低运费、占地少，对环保，对厂家，对消费者都有好处。目前一些发达国家已在大力推广并取得效，我国厂家也正朝这个方向努力。室温洗涤是消费者的普遍要求，这个问题在我国并没有解决，如大量使用的餐具洗涤剂，冷水洗涤效果不如水，温水不如热水好。这对使用者虽然已是司空惯，但对厂家和科研部门应是一个要着力解决的问题。三：研究开发优质表面活性剂新品种

1.烷基醇醚羧酸盐（AEC）表面活性剂应人类要求正向着温和、易生物降解和多功能性，强调使用安全、生态保护和提高效率的方向发展。烷基醇醚羧酸盐（AEC）是上世纪8O年代以来，发达国家积极研究开发的优质表面活性剂热点品种，它与烷基多苷和醇醚磷酸单酯同被称为“表面活性剂90年代的绿色品种”。其特点如下：（1）生物降解性能优异。（2）稳定性好。（3）水溶性好。（4）配伍性好。（5）刺激性小。（6）去污力好。

2.新一代表面活性剂Gemini现已经合成的低聚表面活性剂有二聚体、三聚体和四聚体等，其中最引人注目的是二聚体，结构示意图见图1，二聚表面活性剂最早被合成于1971年[4-5]，后因其结构上的特点而被形象地命名为Gemini（英文是双子星之意）表面活性剂。表面活性剂Gemini（或称dimeric）提高了表面活性。与当前为提高表面活性而进行的大量尝试，如添加盐类、提高温度或将阴离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合相比较，Gemini表面活性剂是概念上的突破，因而被誉为新一代的表面括性剂。Genfini表面活性剂的优良性质：离子型Gemini表面活性剂的特征性质：（1）更易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。（2）更易聚集生成胶团。（3）Gemini降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。（4）具有很低的Krat~相转移点。（5）对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。（6）具有良好的钙皂分散性质。（7）在很多场合，是优良的润湿剂。Gemini表面活性剂正在成为世界胶体和界面科学领域各主要小组的研究方向3.AB型嵌段高分子表面活性剂从分子结构上看，AB型嵌段高分子就是超大号的表面活性剂，A嵌段和B嵌段分别类似于表面活性剂的亲水头基和疏水尾链。AB嵌段高分子表面活性剂在颜填料表面采取尾型吸附形态，A嵌段是亲颜料的锚固基团，B嵌段是亲溶剂的溶剂化尾链。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能团，通过离子键、共价键、配位键、氢键及范德华力等相互作用吸附在颗粒表面，由于含有多个吸附点，可以有效地防止分散剂分子脱附，使吸附紧密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯等基团，分别适用于极性和非极性溶剂。合成分子结构明确和相对分子质量可控的AB型嵌段高分子表面活性剂是涂料分散助剂的发展方向，这需要用到受控聚合技术。但仅有BYK、Ciba、Rhodia等少数几个公司拥有受控聚合技术。深圳海川公司正在开发的新型分散剂也是AB型嵌段高分子表面活性剂。4.Bola型表面活性剂Bola型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物，它因形似南美土著人的一种武器Bola（一根绳子的两端各连接一个球）而得名，分子两端的疏水基团起缔合作用，相当于Bola型表面活性剂的2个端头基，是增稠的决定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链相当于Bola型表面活性剂的连接链，能提供化学稳定性和黏度稳定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。缔合型增稠剂的分子链是通过聚氨酯基团来扩展的，所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等。这样的分子结构使缔合型增稠剂分子可以像大分子表面活性剂一样形成胶束，亲水端与水分子以氢键缔合，疏水端与乳液粒子、表面活性剂等的疏水结构吸附缔合在一起，在水中形成立体网状结构，达到增稠的效果。5.Dendrimer型表面活性剂Dendrimer就是树枝状大分子，它是从一个中心核分子出发，由支化单体逐级扩散伸展开来的结构，或者由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。已经有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃、聚有机硅等类型。树枝状大分子的特性是其分子结构规整，分子体积、形状和末端官能团可在分子水平上设计与控制，因此成为高分子学科的热门课题。按照需求对其端基进行改性，就得到相应的树枝状大分子表面活性剂。树枝状大分子也引起涂料界的关注，开发出该种类型的分散剂、交联剂和专用树脂等。树枝状表面活性剂用作涂料分散剂有两方面优势，首先，通过对其端基修饰，可以产生多个颜料亲和基团，加强与颜料的相互作用。其次，由于分子结构一致，且形状近似椭球形，在分散体系中比较容易获得较低黏度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或环氧丙烷共聚物改性，是一种新型的高固体分、溶剂性或水性涂料的