分析化学习题课第一三五章习题课培训讲学

标准溶液待测溶液第一、三、五章分析化学习题课第一章绪论1、区别基准物质和非基准物质；2、掌握标准溶液的配制方法和浓度表示方法；3、掌握滴定分析中的计算。重点P20:思考题第4题标定碱的基质物质有：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O应选择KHC8H4O4因为其摩尔质量相对较大，称量时的相对误差较小。基准物质组成与化学式相同纯度高（>99.9%)在空气中稳定摩尔质量相对较大滴定反应时无副反应1.基准物质3.滴定分析法的计算

依据:滴定反应的化学计量关系滴定度TA/B

与cB

的关系g/mLT(Fe/K2Cr2O7)=1.00g/mL指：每mL

K2Cr2O7相当于1.00g的Fe

。例：第三章.误差及数据处理重点、难点：

1.各种误差、偏差的计算;准确度与精密度的关系2.有效数字的确定及运算规则3.系统误差与随机误差的比较及校正4.运用t分布计算平均值的置信区间5.用Q检验法处理异常值

1.各种误差、偏差的计算平均值绝对误差相对误差偏差平均偏差极差相对极差相对平均偏差标准偏差相对标准偏差（变异系数）平均值的标准偏差2.系统误差与随机误差的判断3.提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）消除系统误差随机误差过失误差，应重新测定。随机误差系统误差，应做对照实验.随机误差系统误差，应做空白实验。系统误差，用其它方法测定残留的硅,方法校正。系统误差，应仪器校准。随机误差P74:思考题第2题P74:思考题第3题

6.00×10-53位有效数字1000

不定位,或4有效数字

pH=5.36

2位有效数字pKa=9.26

2位有效数字

4.有效数字的确定及运算规则

分析化学中数据的保留讲的是有效数字，不是小数点后数字的位数。最后的计算结果严格按照有效数字的运算法则报出注意：N→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布）（，）n<20:t分布和s代替，x5.有限次测量数据的统计处理曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率自由度f(即n-1)→∞时，t分布→正态分布，t=u样本平均值置信区间6.运用t分布计算平均值的置信区间置信度：P显著性水准：α=1-P自由度：f=n-1

置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）

置信度越高，置信区间越大某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）+1.测定试样中CaO的质量分数时，得到如下结果：35.65%、35.69%、35.72%、35.60%。问：（1）统计处理后的分析结果应如何表示？（2）比较95%和90%置信度下总体平均值的置信区间。

(2)当置信度为95%，t=3.18

：

即总体平均值的置信区间为（35.58，35.74）；

当置信度为90%，t=2.35

：

即总体平均值的置信区间为（35.60，35.72）。

P75:习题第8题以样品平均值估计总体平均值的置信区间置信度P=90%,u=1.64,平均值的置信区间:置信度P=95%,u=1.96,平均值的置信区间:（3）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.998

0.470.540.63

（4）若Q>QX

（如Q90

）舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

（如Q90

）保留该数据,（偶然误差所致）注：当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。7.用Q检验法处理异常值

（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）计算：+2.某人测定一溶液的摩尔浓度（mol·L-1)，获得以下结果：0.2038，0.2042，0.2052，0.2039。问:第三个结果应否弃去？(用Q检验法判断)结果应该如何表示？答：

第三个结果不应该弃去。

8.

Ｆ检验法

－两组数据间偶然误差的检测,检验精密度ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比较F计算和F表ａ计算Ｆ值：C若F计算<F表,则两组数据的标准偏差无显著性差异9.分析方法准确性的检验

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进

t计<

t表,

表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t检验法---系统误差的检测

1）平均值与标准值(

)的比较

a.计算t值ｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,

比较：t计>

t表,表示有显著性差异2）两组数据的平均值比较（同一试样）

ｂ计算ｔ值：

新方法--经典方法（标准方法）测定的两组数据两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据

a求合并的标准偏差：P76:习题第14题

某分析人员提出了测定氯的新方法。用此法分析某标准样品（标准值为16.62%），四次测定的平均值为16.72%，标准差为0.08%。问此结果与标准值相比有无显著差异（置信度为95%）。已知：n=4，，s=0.08%假设：μ=μ0

=16.62%t表=

t0.05(3)

=

3.18

>t计算说明测定结果与标准值无显著差异,新方法可以采用。+3.用无水NaCO3标定0.1M的盐酸溶液时,一般称量0.15-0.20g，这个范围是怎么确定的？常量滴定管精确度为±0.01mL，滴定时耗用体积应大于为20mL,则m〉0.1060g答：是根据滴定的相对误差要小于0.1%来确定的。万分之一分析天平的精确度为±0.0001g，最少称样量为0.2g。当称样量为0.2g时，0.1M的盐酸要消耗40mL。如果m〉0.2g

，则消耗的盐酸可能会超过50mL。综合考虑，称样量确定为0.15-0.20g，此时，盐酸消耗体积30-40mL。但从称量误差考虑达不到0.1%的准确度，所以最好改用摩尔质量较大的硼砂来标定盐酸。重点、难点：1.共轭酸碱对的概念,Ka与Kb之间的关系2.分布系数,平衡浓度的计算3.质子平衡方程式的书写方法4.酸碱溶液的pH计算5.酸碱指示剂6.酸碱滴定法的基本原理及滴定条件的选择第五章、酸碱滴定法1.共轭酸碱对的概念,Ka与Kb之间的关系

共轭酸共轭碱+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton对共轭酸碱对HA—A-多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1P162-3属于共轭酸碱对的是：d，f注意：只有相差一个质子（H+）的关系才能构成共轭酸碱对2.分布系数,平衡浓度的计算

一元弱酸：用于计算各型体的平衡浓度二元弱酸N元酸同一物质的不同形体的δ

之和恒为1

如：δHA＋δA-＝1δ

仅是pH和pKa

的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关对于给定弱酸，

δ

对pH作图→分布分数图分布分数的一些特征

思考题P162-6H2CO3的分布分数图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH优势区域图3.质子平衡方程式的书写方法（1）找出参考水准。参考水准一般选择参与质子转移且

大量存在的物质。（2）写出质子转移式：得质子后的产物写在等号左边，失质子产物写在右边。（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。（4）有强酸碱存在时，注意其在水溶液中的完全电离

P163-1.写出下列物质水溶液的质子条件：

(1)c1NH3+c2NH4Cl

参考水准:NH3和H2OPBE：[H+]–c2+[NH4]=[OH-]缓冲溶液，可视为NH3和c2

HCl(2)c1NaOH+c2H3BO3

参考水准:H3BO3H2OPBE：[H+]=[OH-]–c1+[H2BO3-](3).0.010mol/LFeCl3（考虑Fe3+水解效应）参考水准:H2OFe3+PBE:[H+]=[OH-]+[Fe(OH)2+]+2[Fe(OH)2+]+3[Fe(OH)3]MBE：CBE：(4+)NaNH4HPO4

参考水准:NH4

H2OHPO4-

PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

（5+）NaAc+HAc参考水准:HAcH2O缓冲溶液，可视为HAc+NaOHPBE：[H+]=[OH-]+[Ac-]-[NaAc]（6+）H2SO4+HCOOH参考水准:HSO4-

HCOOHH2OPBE：[H+]-C

H2SO4=[SO42-]+[HCOO-]+[OH-]4.酸碱溶液类型和pH计算1)强酸（强碱）溶液2)一元弱酸（弱碱）溶液3)多元弱酸（弱碱）溶液4)两性物质⑴酸式盐：HB-⑵弱酸弱碱盐：NH4Ac5)混合酸（碱）6)缓冲溶液1)强酸（强碱）溶液P163-2d

5

10-8mol·L-1HCl,

pH=?此时，Kw(即水的酸性)不能忽略简化式2)一元弱酸（弱碱）溶液3)多元弱酸（弱碱）溶液（1）无机酸，一般

pK较大，即Ka2、Kb2均较小，[HB]CHB，最简式精确式⑴酸式盐：HB-简化：近似式4)两性物质4)两性物质（2）⑵弱酸弱碱盐：以NH4Ac为例进行讨论。PBE：形式同多元酸的酸式盐Ka1～KHAcKa2～KNH4+（1）两种强酸（2）弱酸与弱酸混合：例如Ca1mol/LHA+Ca2mol/LHB5)混合酸（碱）（3）强酸与弱酸混合：例如amol/LHCl+Camol/LHAc6)缓冲溶液pKa

1有效缓冲范围：通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH总结：

酸碱溶液的pH计算A.一般程序:写出PBE根据酸碱平衡关系,整理出[H+]计算的精确式根据相对误差<5%的条件进行适当简化一般用最简式或近似式B.实际应用计算方法:判断溶液的类型引用相关的公式根据相对误差<5%的条件进行适当简化常用最简式或近似式计算5.酸碱指示剂理论变色范围：pKa

1理论变色点：pKa指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色，而10~15滴PP，pH≈8变色准确滴定的判据分步准确滴定的判据确定化学计量点的体系组成计算化学计量点的pH值计算pH值的突跃范围(即滴定相对误差在±0.1%内所对应的pH值区间)选择合适的指示剂.6.酸碱滴定法的基本原理及滴定条件的选择实际应用的一般步骤：P162-8．下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？准确滴定的判据分步准确滴定的判据H2SO4+H3PO4H2SO4:Ka1»1,Ka2=1.0×10-2H3PO4:Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-132个突跃:

H2SO4→SO42-;H3PO4→H2PO4-H2PO4-→HPO42-2)HCl+H3BO3H3BO3:Ka=5.8×10-101个突跃:

HCl→Cl-3)HF+HAcHF:Ka=6.6×10-4HAc:Ka=1.8×10-51个突跃:

HF→F-;HAc→Ac-4)NaOH+Na3PO4PO43-:Kb1=2.3×10-2,Kb2=1.6×10-7,Kb3=1.3×10-122个突跃:

NaOH→H2O;Na3PO4→Na2HPO4b)Na2HPO4→NaH2PO45)Na2CO3+Na2HPO4CO32-:Kb1=1.8×10-4,Kb2=2.4×10-81个突跃:Na2CO3→H2CO3;Na2HPO4→NaH2PO4

相对误差大于5%时2个突跃6)Na2HPO4+NaH2PO41个突跃:Na2HPO4→NaH2PO4

强碱滴定弱酸滴定曲线012pH121086420HAA-A-+OH-突跃9.78.77.74.3HAHClMOMRPPpH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至浅蓝(10.0)pHsp1=4.70MO至黄(4.4)P163-3i.

由于ClCH2COONa+HCl=ClCH2COOH+NaCl

所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有xmol/L的ClCH2COOH发生离解，则

Cl