金属铬 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法 编制说明

2《金属铬硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法》（征求一、工作简况1、任务来源本项目是依据全国生铁及铁合金标准化技术委员会SAC/TC318铁合金标委会[2023]18号文件《关于下达全国生铁及铁合金标准化技术委员会2023年第四批国家标准制修订项目计划的通知》的要求，项目编号为20232377-T-605，项目名称为《金属铬硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法》，本项目是修订项目，代替GB/T4702.16-2008。计划完成时间为2024年12月。2、标准化对象简要情况金属铬同镍、钴、铁等金属可以构成高温合金、电热合金、精密合金等，用于航空、航天、电器及仪表等工业部门。通过对金属铬原料中硫含量的严格控制和分析，可以确保这些行业在使用金属铬时的质量和安全性，推动相关领域的持续发展。目前查询到韩国、日本和俄罗斯三个国家的金属铬中硫元素分析标准。3、主要工作过程起草(草案、调研)阶段：2024年1月，计划下达后，成立了标准编制工作组，负责主要修订工作。工作组对国内外金属铬方法的情况进行全面调研，同时广泛搜集相关标准和国内外技术资料，进行了大量的研究分析、资料查证工作，结合实际应用经验，进行全面总结和归纳，在此基础上编制出《金属铬硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法》标准草案初稿。经工作组及有关专家研讨后，对标准草案初稿进行了认真的修改，2024年6月-10月，进行精密度实验验证。于2024年12月形成了标准征求意见稿及其编制说明等相关附件，报全国生铁及铁合金标准化技术委员会秘书处。二、标准编制原则本标准在修订过程中，遵循“面向市场、服务产业、自主制定、适时推出、及时修订、不断完善”的原则，注重标准修订与技术创新、试验验证、产业推进、应用推广相结合，本着先进性、科学性、合理性和可操作性以及标准的目标、统一性、协调性、适用性、一致性和规范性的原则来进行本标准的制定/修订工作。本标准在起草过程中主要按GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的要求编写。在确定本标准主要技术指标时，综合考虑生产企业的能力和用户的利益，寻求最大的经济、社会效益，充分体现了标准在技术上的先进性和合理性。三、主要内容说明1、标准主要内容GB/T4702.16-2008GB/T4702.16-XXXX1范围红外法测定范围0.005%~0.045%修改了红外法测定范围0.0005~0.045%，为了满足当前市场需求。2规范性引用文件GB/T4010增加了GB/T6379.1、GB/T6379.1和GB/T8170，利用统计方法计算出允许差。3.2试剂和材料增加了钨锡助熔剂，由于日常使用较多，更加方便。3.2.9陶瓷坩埚调整了顺序，坩埚归属于设备。3.3仪器和设备增加对仪器稳定性要求。方便使用者评估设备能否完成硫含量小于0.001%的测量。3.5分析步骤增加了警示，保证职业健康安全。3.5.1试料量称取0.50g称取0.30g，根据条件试验，0.30g试样熔融更光滑，不迸溅。增加了测定次数，并且“试料”改为“试样”，根据GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》6.9.3.4和6.8.3。3.5.2空白试验称取0.5g硫量小于0.0020%的纯铁标样，置于预先盛有0.50g纯铁的坩埚内，覆盖1.0g钨粒，0.25g锡粒。更改为随同试样分析做空白试验。添加0.40g纯铁覆盖1.50g钨粒，0.50g锡粒置于烧过的坩埚内或者添加0.40g纯铁，覆盖2.00g钨锡助熔剂。增加对于试样硫含量小于0.001%时，重复测量5次，硫含量不大于0.0001%，标准偏差不大0.00002%的要求。根据GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》6.9.3.2。3.5.3分析准备3.5.3.4称取0.50g含硫量为0.0025%左右的标准试样(或纯铁样品)若干份，按3.5.5进行测定，其结果波动应在±0.0003%范围内，否则应按仪器要求调节仪器灵敏度。更改为称取0.30g硫含量为0.0005%左右的标准样品若干份，按3.5.6进行测定，其结果波动应在0.0002%内，否则应按仪器要求调节仪器的灵敏度。因为分析标准的范围已经下延，仪器要满足其分析要求。3.5.4校正试验增加3.5.5.2根据待测试样的含硫量，选择相应的量程，并选择一个同类型的标样(待测试样硫含量34应接近所选标样含硫量的范围)，进行校正，所得结果的波动应在允许误差范围内，以确认系统的线性，否则应按仪器说明书调节系统的线性。根据GB/T6730.61-2022《铁矿石碳和硫含量的测定高频燃烧红外吸收法》8.6.33.5.5测定按待测试样的硫量范围，选择仪器的最佳分析条件。将待测试样置于预先盛有0.50g纯铁(3.2.6)的坩埚(3.2.9)内，覆盖1.0g钨粒(3.2.4),0.25g锡粒(3.2.5),钳取坩埚置于炉台坩埚座上，按仪器说明书操作，开始分析并读取结果。更改3.5.6.1测定按待测试样的硫量范围，选择仪器的最佳分析条件。将试样(见3.5.2)置于预先盛有0.40g±0.05g纯铁(见3.2.6)的坩埚内,再覆盖1.50g±0.05g钨粒(见3.2.4)，0.50g±0.05g锡粒(见3.2.5)，或者覆盖2.00g±0.05g钨锡助熔剂(见3.2.7)，将坩埚置于仪器坩埚座上，按仪器说明书操作，进行测定并读取结果。根据条件试验。增加3.5.6.2按照3.5.6.1的步骤，每个样品测定两次，如果两次测试结果不一致，则需要分析第三次或第四次，按照附录A中给出的程序执行。根据GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》6.12。增加分析结果的表示。根据GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》6.10。3.6允许差更改为精密度。根据GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》6.11和附录B。将本标准的精密度在附录B中体现。2、主要技术差异本标准与GB/T4702.16-2008《金属铬硫含量的测定红外吸收法和燃烧中和滴定法》相比，主要修订内容如下:—修改了方法一中“测定范围（质量分数）”由0.005%～0.045%扩展为0.0005%～0.045%（见1范围，2008版1范围）；—在2规范性引用文件中增加了GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义，GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法。（见2规范性引用文件）；—增加了方法一中钨锡助熔剂（见3.2.7）；—更改了方法一中陶瓷坩埚的条款顺序（见3.3.6，2008版3.2.9）；—增加了方法一中仪器和设备对仪器稳定性要求见3.3.1，2008版3.3.1）—增加了方法一中警示（见3.5）；—增加了方法一中测定次数（见3.5.1）；—增加了方法一空白试验中对于测量硫含量小于0.001%时的要求（见3.5.3空白试验，2008版3.5.2）空白试验；5—增加了方法一中校正试验内容（见3.5.5校正试验，2008版3.5.4校正试验）；—更改了方法一中测定部分描述内容（见3.5.6测定，2008版3.5.5测定—增加了方法一中分析结果的表示（见3.6分析结果的表示）；—更改了方法一中允许差内容（见3.7精密度，2008版3.6允许差—增加了附录A、附录B（见附录）四、主要试验(或验证)情况见附录A、附录B。五、预期达到的社会效益、对产业发展的作用等情况本标准于1988年首次发布，2008年进行了修订，本次是第2次修订。通过修订，充分纳入和反映了当今新产品、新技术、新工艺的先进技术成果，解决标龄老化问题，保证标准的时效性，为金属铬产品的推广应用提供了有力的技术支撑，为指导和规范金属铬生产和验收提供了依据，有利于提高产品的技术性能、安全可靠性及环保性能。通过标准的修订和实施，将促进技术创新，增强产品的国内外市场竞争力，同时为推进产业结构调整与优化升级创造条件，对规范市场竞争，引导市场良性发展，加快我国金属铬产品技术快速发展具有积极的促进作用。六、与国际、国外对比情况本标准与韩国、日本和俄罗斯三个国家的金属铬中硫元素分析标准相比，主要技术差异如下:主要技术指标本标准国外标准编号国外标准结论分析方法；分析范围；称样量共有2种分析方法：高频燃烧红外法测定范围：0.0005%～0.045%；烧中和滴定法测定范围：0.005~0.070%称样量：0.50gKSD1785-2003(2018)共有4种分析方法体积分析法，分析电方法、电量法、红外线吸收法（积分法和循环法）分析范围：0.001%以上，称样量：0.50g～1.00g。本标准红外法分析范围下限低于韩国的红外线吸收法；本标准燃烧中和滴定法分析范围下限与韩国另外三种方法一样。JISG1323.4-2017共有2种分析方法，分别是燃烧-氢氧化钠滴定法，分析范围：本标准红外法分析范围下限低于日本的红外线吸收法；本标准燃烧中和滴60.005%～0.1%，称析范围：0.001%～0.1%，称样量0.50g～1.00g。定法分析范围下限与日本另外一种方法一样。GOST27041-1986共有3种分析方法，分别是库仑式红外线吸收法，分析范围：0.002%～0.6%。本标准红外法分析范围下限低于俄罗斯的红外线吸收法；本标准燃烧中和滴定法分析范围下限高于俄罗斯另外二种方法。本标准制定/修订过程中未测试国外的样品。本标准水平为国际先进水平。七、在标准体系中的位置，与现行相关法律、法规、规章及标准的协调性本标准属于“冶金（77）”标准体系中“金属化学分析方法类（100）”，“钢铁与铁合金分析方法”（11）系列。本标准与现行相关法律、法规、规章及相关标准协调一致。八、重大分歧意见的处理经过和依据九、标准性质的建议说明建议本标准的性质为推荐性国家标准。十、贯彻标准的要求和措施建议一般情况下，建议本标准批准发布6个月后实施。十一、废止或代替现行相关标准的建议本标准实施时，代替GB/T4702.16—2008。十二、其他应予说明的事项8附录A标准修订试验报告产生流动性的熔融体，在校准程序中同时使用。锡粒，按仪器操作说明书进行至少三次测定，并按仪器说标样的分析结果绘制硫的工作曲线，未知样品中硫量为实现金属铬在高频炉内燃烧，需要在样品中加入合适的助熔剂。称取0.30g（精确9序号纯铁/g锡粒/g钨粒/g测定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.200.500.000300.016720.300.500.000370.017530.400.500.000620.018040.500.500.000550.018450.600.500.000450.0181果影响不是很大，考虑加入过多纯铁量对金属序号纯铁/g锡粒/g钨粒/g测定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.000530.018120.000540.018230.000560.018340.000630.018350.000610.018460.000620.0185根据以上分析数据，固定纯铁加入量，改变锡粒用量，称量0.25g~0.45g锡粒，低标标分析结果基本没有区别，考虑到0.50g加入量可以形成均一稳定的熔体，因此本方法加序号纯铁/g锡粒/g钨粒/g测定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.000400.017620.000510.018230.000610.018240.000600.018150.000620.0179根据以上分析数据，固定纯铁和锡粒加入量，改变钨粒加入量，称量1.00g~1.30g钨粒，低标分析结果稍偏低，称量1.50g~1.90g钨粒，低标分析结果基本没有区别，称量序号纯铁/g钨锡助熔剂/g测定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.400.000510.017820.400.000530.018330.402.000.000610.018340.402.200.000610.018250.402.500.000590.0182根据以上分析数据，固定纯铁加入量，改变钨锡助熔剂加入量，加入1.50g~1.80g钨锡助熔剂，低标分析结果稍偏低，加入2.00g~2.50g钨锡助熔剂，分析结果区别不大，加入1.50g~2.50g钨锡合粒，高标分析结果基本一致，综合考虑确定加入0.40g纯铁，2.00g表5称样量对金属铬中硫测定结果的影响称样量/gGSB2016-4：0.0006%GSB2016-2：0.002测定值ω/%测定值ω/%从表5可见，称样量在0.20～0.50g时，硫大于0.001%的测定值基本一致；硫小于析结果稍偏低，原因是观察到有试样熔融不够光滑空白测定值ω/%-0.00000703平均值%标准偏差%检出限%测定下限%-0.000002980.00000113-0.00000281-0.00000914-0.0000115-0.000001910.0000193-0.0000134-0.0000013-0.00000339-0.00000300.00000860.0000260.00026根据目前金属铬产品中硫的测定需求和现有GSB2016-4（S：0.0006%）作为内控；硫含量在（0.0010%~0.010%）时，选择金属铬标/%/%0.00052,0.00050,0.00048,0.00051,0.00047,0.00053,0.00054,00.00123,0.00122,0.00121,0.00120,0.00124,0.00125,0.00133,00.00521,0.00503,0.00508,0.00522,0.00504,0.00519,0.00507,00.0211,0.0208,0.0206,0.0213,0.0210.0470,0.0472,0.0468,0.0474,0.0473,0.0471,0.0468,表8比对试验表9硫的加标回收率本底量/μg加入量/μg测定值ω/%测定总量/μg回收量/μg回收率/%0.90.000922.760.960.001183.54973.60.001815.433.635.40.002427.265.460.024272.654270.026780.126.197540.036455.20.0542从表9可见，硫的加标回收率在97%～106%，再次说明本方法准确、可靠。附录B精密度共同试验报告本标准的精密度试验是2024年由8个实验室，对6个水平的硫的质量分数为0.0005X%～0.045X%含量的金属铬样品进行测定，每个实验室对每个水平测定4次。该测定是指在GB/T6379.1规定的重复性条件下进行，即由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同一校准，在短的时间内进行的测定。参加试验的样品列于表21，试验原始数据列于表3，根据GB/T6379.2，对得到的试验数据进行统计分析，得到的统计分析结果的重复性（r）和再现性标准差（R）见下表。表1参加精密度试验的水平10.000520.001230.005340.01150.02160.047表2精密度试验原始数据12345678全部数据都用于下面的统计处理。2单元平均值的计算由表3数据，按下式计算单元平均值：nijnijnijk=1表3单元平均值质量分数〔%﹙m/m〕〕123456123456783单元离散度的计算使用单元内标准差来描述单元离散度，由表3和表4中的数据，按下式计算标准差：表4单元标准差12345615253545556575854一致性和离群值的检查以曼德尔的h统计量和k统计量核查实验室及其提供数据存在的变异。对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量h，其值列于表5中。表5单元离散度h值i12345678查表知，给定水平下的实验室数p=8，重复测定次数n=4，显著性水平为5%和1%时的曼德尔的h统计量的临界值分别为1.75和2.06。将h的数值，按实验室间顺序，以每个实验室的不同水平为一组描点作图（h图），h图表示出实验室3的水平2和实验室7水平5是岐离值；在分析结果中予以保留，没有发现离群值。对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量k，其值列于表7中。表6单元离散度值k值12345678查表知，给定水平下的实验室数p=8，重复测定次数n=4，显著性水平为5%和1%时的k统