2025年高考二轮复习化学大单元主观题突破13

主观题突破一(分值:100分)学生用书P2091.(6分)(2024·山东聊城一模)元素周期表中,第四周期元素的单质及其化合物在化工生产和研究中有重要的应用。(1)Ti能形成化合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O,该化合物中Ti3+的配位数为,在该化合物中不含(填字母)。

A.σ键B.π键C.配位键D.离子键E.极性键F.非极性键(2)在ZnO催化作用下,呋喃()可与氨反应,转化为吡咯(),吡咯分子中所有原子共平面,已知大π键可以用Πmn表示,其中m表示参与形成大π键的原子数,n代表大π键中的电子数,则吡咯中大π键可以表示为。呋喃的熔、沸点(填“高于”或“低于”)吡咯,原因是。(3)[Co(DMSO)6](ClO4)2是一种紫色晶体,其中DMSO为二甲基亚砜,化学式为SO(CH3)2。SO(CH3)2中键角C—S—O(填“大于”“小于”或“等于”)CH3COCH3中键角C—C—O。

答案:(1)6BF(2)Π56低于吡咯易形成分子间氢键解析:(1)Ti能形成化合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O,该化合物中Ti3+的配位数为6,该化合物中O—H中存在σ键(也是极性共价键),Ti3+与配体之间存在配位键,内界与外界的氯离子间存在离子键,则不存在π键和非极性共价键,B和F符合题意。(2)吡咯分子为平面形结构,分子中各原子在同一平面内可知,N原子的价层电子对数是3,根据价层电子对互斥模型可判断N原子的杂化方式为sp2杂化,C原子也为sp2杂化,则吡咯中大π键是1个N原子和5个C原子提供6个电子形成的,可表示为Π56。影响题中物质熔、沸点的主要因素为分子间作用力,氢键大于分子间作用力,吡咯易形成分子间氢键,沸点较高(3)SO(CH3)2中S原子为sp3杂化,且有1个孤电子对,而CH3COCH3中羰基C原子为sp2杂化,没有孤电子对,故SO(CH3)2中键角C—S—O小于CH3COCH3中键角C—C—O。2.(6分)(2024·山东临沂一模)Cu2+与H2O、NH3、Cl均可形成配位数为4的配离子:[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2。其转化关系如图所示:CuCl2·2H2O溶液Ⅰ(1)[Cu(H2O)4]2+中H—O—H的键角(填“>”“<”或“=”)H2O中H—O—H的键角。

(2)[CuCl4]2呈黄色,溶液Ⅰ呈黄绿色的原因是

;

溶液Ⅰ加水稀释后呈蓝色,其原因是

。

(3)向溶液Ⅱ中缓慢通入NH3至过量,观察到的现象是。

答案:(1)>(2)蓝色的[Cu(H2O)4]2+和黄色的[CuCl4]2存在转化:[Cu(H2O)4]2++4Cl[CuCl4]2+4H2O,蓝色的[Cu(H2O)4]2+和黄色的[CuCl4]2共存使溶液显黄绿色加水稀释使[Cu(H2O)4]2++4Cl[CuCl4]2+4H2O平衡逆向移动,蓝色的[Cu(H2O)4]2+含量增加,溶液显蓝色(3)溶液呈现深蓝色解析:(1)[Cu(H2O)4]2+中H—O—H的O中只含有一个孤电子对,而水分子中含有两个孤电子对,孤电子对间的排斥力大于成键电子对与孤电子对间的排斥力,故[Cu(H2O)4]2+中H—O—H的键角大于H2O中H—O—H的键角。(2)蓝色的[Cu(H2O)4]2+和黄色的[CuCl4]2存在转化:[Cu(H2O)4]2++4Cl[CuCl4]2+4H2O,蓝色的[Cu(H2O)4]2+和黄色的[CuCl4]2共存使溶液显黄绿色。加水稀释使平衡逆向移动,蓝色的[Cu(H2O)4]2+含量增加,溶液显蓝色。(3)向溶液Ⅱ中缓慢通入NH3至过量,发生反应[CuCl4]2+4NH3[Cu(NH3)4]2++4Cl,使溶液呈现深蓝色。13.(8分)(2024·山东菏泽一模)短周期元素可形成许多结构和性质不同的化合物,回答下列问题:(1)CH3I是一种甲基化试剂,能发生水解反应CH3I+H2OCH3OH+HI;CF3I的水解产物为(填化学式)。

(2)BeCl2是共价化合物,可以形成二聚体和多聚体(BeCl2)n,二聚体中Be的杂化方式为sp2,二聚体的结构式为。

(3)SF4分子的电子对空间结构为三角双锥,排布方式有两种,结构如图。根据价层电子对互斥模型中:“孤电子对—成键电子对”分布在互成90°的方向上时斥力最大,判断SF4应采用结构(填“a”或“b”)。

(4)[Cu(H2O)4]2+在水溶液中显蓝色,加入过量的氨水后变为深蓝色,原因是生成了(填化学式),比较该粒子与[Cu(H答案:(1)CF3H、HIO(2)(3)a(4)[Cu(NH3)4]2+因为N的电负性小于O的电负性,NH3的配位能力大于H2O,所以稳定性[Cu(NH3)4]2+>[Cu解析:(1)电负性F>I≈C,所以在CF3I中,受3个F原子吸引电子能力强的影响,I与C之间的共用电子对偏向于C,I显+1价,则CF3I发生水解时,生成CF3H和HIO。(2)Be的杂化方式为sp2,因此BeCl2的二聚体中Be原子有3个成键轨道,且Be原子最外层无孤电子对,则二聚体的结构式为。(3)根据题干可知“孤电子对—成键电子对”分布在互成90°的方向上时斥力最大,a中孤电子对与成键电子对分布在同一平面,排斥力较小,更稳定,所以SF4应采用结构a。(4)含向[Cu(H2O)4]2+的溶液中加入过量的氨水后变为深蓝色,原因是生成了[Cu(NH3)4]2+,[Cu(NH3)4]2+比[Cu(H2O)4]2+更稳定,因为N的电负性小于O的电负性,NH3的配位能力大于H2O,所以稳定性:[Cu(NH3)4]2+>[Cu(H2O)4]2+。4.(9分)(2024·浙江温州二模)镓的化合物种类繁多,应用广泛。(1)镓位于元素周期表的区。

(2)下列镓原子核形成的微粒中,电离最外层1个电子所需能量最大的是(填字母)。

A.[Ar]3d104s24p1 B.[Ar]3d104s14p2C.[Ar]3d94s14p3 D.[Ar]3d104s2(3)①GaAs是一种重要的半导体材料,其熔点为1238℃,可由如下反应制备:(CH3)3Ga+AsH33CH4+GaAs(电负性:Ga1.6As2.0H2.1C2.5)。下列说法正确的是。

A.原子半径:Ga<AsB.GaAs为共价晶体,AsH3为分子晶体C.沸点:CH4<NH3<AsH3D.化学键中离子键成分的百分数:GaN>GaAs②比较键角∠HCH:CH4中的—CH3(填“>”“<”或“=”)(CH3)3Ga中的—CH3,请说明理由

。

(4)感光材料硫镓银晶体的晶胞如图所示,该晶体的化学式为。

如图所示晶胞沿着z轴的投影图为(填字母)。

答案:(1)p(2)D(3)①BD②>电负性C>H>Ga,(CH3)3Ga中C—Ga键的共用电子对更偏向于C原子,对—CH3中C—H键的排斥力变大,使(CH3)3Ga中键角∠HCH变小(4)AgGaS2C解析:(1)已知Ga是31号元素,根据构造理论可知,基态Ga原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1,则镓位于元素周期表的p区。(2)A.[Ar]3d104s24p1为基态Ga,B.[Ar]3d104s14p2为激发态Ga,C.[Ar]3d94s14p3为激发态Ga,D.[Ar]3d104s2为基态Ga+,则Ga+失去电子更困难,电离最外层1个电子所需能量最大的是D。(3)①Ga与As是同一周期元素,从左往右原子半径依次减小,故原子半径:Ga>As,A错误;根据信息可知Ga比As的电负性小0.4,二者之间靠共价键结合,又GaAs是一种重要的半导体材料,其熔点为1238℃,则GaAs为共价晶体,根据信息可知H比As的电负性大0.1,二者之间靠共价键结合,AsH3与NH3结构相似,则AsH3为分子晶体,B正确;由于NH3存在分子间氢键,使氨沸点升高,而AsH3、CH4不存在氢键,AsH3分子的相对分子质量较大,分子间作用力较大,沸点较高,则沸点:CH4<AsH3<NH3,C错误;同主族从上到下非金属性递减,非金属性N>Ga,则化学键中离子键成分的百分数:GaN>GaAs,D正确。②比较键角∠HCH:CH4中的—CH3>(CH3)3Ga中的—CH3,理由为:电负性C>H>Ga,(CH3)3Ga中C—Ga键的共用电子对更偏向于C原子,对—CH3中C—H键的排斥力变大,使(CH3)3Ga中键角∠HCH变小。(4)晶胞中Ag位于体心、顶点和面心,个数为1+8×18+4×12=4,Ga位于棱上、面心,个数为4×14+6×12=4,8个S位于晶胞内部,三者数目比为1∶1∶2,则该晶体的化学式为AgGaS2。沿着z轴的投影,Ag投影为正方形的顶点和四条边的中点,S投影为面对角线离顶点四分之一处,Ga投影为正方形的顶点、四条边的中点和正方形中心,则如图所示晶胞沿着5.(7分)(2024·浙江温州一模)硼的氢化物叫硼烷(BnHm)。如B2H6(乙硼烷6)、B4H10(丁硼烷10)等。(1)下列说法不正确的是。

A.B原子由1s22s12px21s22s12pB.B2H6的结构式:C.同周期相邻元素的电负性大小:Be<B<CD.B2H6与C≡O反应生成H3BCO,H3BCO分子中σ键与π键数目之比为5∶2(2)氮和硼形成的化合物BN与C2互为等电子体,通常存在石墨型与金刚石型两种结构,可发生如下转化:(BN)n(石墨型)(BN)n(金刚石型)。这两类化合物中B原子的杂化方式分别为;金刚石型的BN的硬度大于金刚石,原因是

。

(3)BnHm极易发生水解生成H3BO3和H2,请写出反应的化学方程式:。

答案:(1)AB(2)sp2、sp3金刚石型BN为共价晶体,B—N的键能大于金刚石中C—C的键能,所以硬度更大(3)2BnHm+6nH2O2nH3BO3+(3n+m)H2↑或BnHm+3nH2OnH3BO3+(3n+m)解析:(1)B原子由1s22s12px21s22s12px12py1,由于2px与2py能量相同,则不需吸收能量,A错误;B2H6的结构式为,B错误;同周期主族元素电负性从左到右逐渐增强,所以同周期相邻元素的电负性大小:Be<B<C,C正确;B2H6与C≡O反应生成H3BCO,H3BCO分子中含4个共价单键和1个三键,则σ键与(2)氮和硼形成的化合物BN与C2互为等电子体,通常存在石墨型与金刚石型两种结构,可发生如下转化:(BN)n(石墨型)(BN)n(金刚石型)。(BN)n(石墨型)类比混合型晶体石墨,石墨中每个C原子直接与其他3个C原子相连,属于sp2杂化;(BN)n(金刚石型)类比共价晶体金刚石,每个C原子直接与其余4个C原子相连,属于sp3杂化;金刚石型的BN的硬度大于金刚石,原因是金刚石型BN为共价晶体,B—N的键能大于金刚石中C—C的键能,所以硬度更大。(3)BnHm极易发生水解生成H3BO3和H2,反应的化学方程式为2BnHm+6nH2O2nH3BO3+(3n+m)H2↑或BnHm+3nH2OnH3BO3+(3n+m)26.(6分)(2024·天津和平区二模节选)(1)基态Cr原子价电子轨道表示式为,铬位于元素周期表中区。

(2)配合物[Cr(NH3)4(H2O)2]Cl中提供电子对形成配位键的原子是,中心离子的配位数为。

(3)铬的一种氧化物晶胞结构如图所示,若六棱柱的底面边长为lnm,高为hnm,NA代表阿伏加德罗常数的值,则该晶体的密度ρ=g·cm3。

答案:(1)d(2)N、O6(3)6解析:(1)由于基态Cr原子价电子排布式为3d54s1,轨道表示式为;铬位于元素周期表中d区。(2)配合物[Cr(NH3)4(H2O)2]Cl中,中心原子为Cr,配体为NH3和H2O,由中心原子提供空轨道,配体中的N和O提供电子对形成配位键,中心离子的配位数为4+2=6。(3)由图知,晶胞中,Cr有4个,O有3+12×2+16×12=6,该晶胞的体积为V=6×12×32l2×h×1021cm3=332l2h×1021cm3,故晶体的密度ρ=4×52+16×637.(8分)(2024·浙江绍兴二模)回答下列问题。(1)钛铝合金是制造航空航天及武器装备热端部件的理想材料。①基态Ti原子的价电子的轨道表示式为。

②下列说法正确的是。

A.Al2H6分子中既存在共价键又存在离子键B.化学键中离子键成分的百分数:Al2O3>MgOC.第一电离能:Mg>AlD.测定接近沸点的水蒸气的相对分子质量,测量值偏大的理由是存在相当量的水分子因氢键而相互缔合③该合金的化学式是,密度为g·cm3。

(2)碳和氧是构建化合物的常见元素。某烃结构如图,结合图2所示信息,分析带“”号碳的杂化方式为;带“”号碳碳之间的键长比一般碳碳单键的键长要长,请从碳成键轨道的成分角度分析其原因

。

答案:(1)①②CD③Ti3Al342NA×a2c×10-21(2)sp2杂化并环的碳碳单价是通过未杂化的两个p轨道形成的σ键,一般的碳碳单键是sp3杂化轨道“头碰头”形成,p解析:(1)②Al2H6分子中只存在共价键,A错误;由于电负性Al>Mg,电负性差值越大,化学键中离子键的百分数越大,离子键成分的百分数:Al2O3<MgO,B错误;由于Mg的3s轨道为全满结构,第一电离能:Mg>Al,C正确;接近沸点的水蒸气会通过氢键缔合在一起,测定接近沸点的水蒸气的相对分子质量,测量值偏大,D正确;③由晶胞图知,该晶胞中Al的个数为18×8+1=2,Ti的个数为12×2+14×8+3=6,Al∶Ti=1∶3,该合金的化学式是Ti3Al;密度为ρ=2×(27+3×48)NA×a(2)由图中键角知,带“”号碳的杂化方式为sp2杂化;并环的碳碳单价是通过未杂化的两个p轨道形成的σ键,一般的碳碳单键是sp3杂化轨道“头碰头”形成,p轨道比sp3轨道伸展得要更长,因此带“”号碳碳之间的键长长。8.(8分)(2024·辽宁鞍山二模)铝及其化合物在生产和科研中有广泛的应用。回答下列问题:(1)Al位于元素周期表的区;基态Al原子的价电子排布式为。

(2)AlN是一种应用广泛的新型无机非金属材料,其结构与晶体硅类似,由此推测AlN的熔点比AlCl3(填“高”或“低”),原因是

。

(3)近年来,人们发现NH3AlH3可与多种小分子氢化物形成双氢键。双氢键是指带正电的H原子与带负电的H原子之间的一种弱电性相互作用,其结构可表示为X—H…H—Y(“—”表示共价键,“…”表示形成的双氢键)。根据上述信息,NH3AlH3与HF形成的双氢键可表示为。

(4)Al单质晶体中原子的堆积方式与干冰中CO2分子的相同。①在该晶体中,一个Al原子周围距离最近的Al原子有个。

②若晶胞参数为dnm,NA表示阿伏加德罗常数的值,Al单质的密度可表示为g·cm3(用含d和NA的代数式表示)。

答案:(1)p3s23p1(2)高AlN是共价晶体,AlCl3是分子晶体,共价键比分子间作用力强(3)Al—H…H—F(4)①12②4解析:(1)Al是13号元素,位于元素周期表的p区;基态Al原子的价电子排布式为3s23p1。(2)AlN是共价晶体,AlCl3是分子晶体,共价键比分子间作用力强,故氮化铝的熔点比氯化铝的高。(3)由双氢键的定义可知,NH3AlH3与HF形成的双氢键可表示为Al—H…H—F。(4)①以顶点的铝原子研究,与之最近的且等距离的铝原子在面心,每个顶点为8个晶胞共用,每个面心为2个晶胞共用,故一个铝原子周围距离最近的原子个数为3×82=12;②一个晶胞中含有的铝原子个数为8×18+6×12=4,则晶胞的质量为4×27NA9.(8分)(2024·山东枣庄二模节选)氮能与部分金属或非金属形成二元化合物,在材料应用中体现出独特性质。回答下列问题:(1)量子力学计算的结果显示氮化碳结构有五种,其中β氮化碳硬度超过金刚石晶体。已知β氮化碳的二维晶体(单点厚度仅有一个原子直径大小的晶体)结构如图1,线框内表示晶胞结构,则β氮化碳的化学式为;晶体中N原子的杂化方式为。

(2)Cu3N具有良好的电学和光学性能,其晶胞结构沿体对角线投影如图2,其中N3在晶胞中只有一种位置,N3的配位数为。高温下CuO易转化为Cu2O,试从原子结构的角度解释其原因:

;

高温下Cu3N可将CO2还原,反应生成一种还原性气体、一种单质气体和一种金属氧化物,其化学反应方程式为

。

答案:(1)C3N4sp3(2)6亚铜离子(Cu+)价电子排布处于全充满状态,比价电子排布为3d9的铜离子(Cu2+)更稳定2Cu3N+3CO23Cu2O+N2+3CO解析:(1)根据晶胞结构分析,左上框内氮原子数为4,碳原子数为4×14+2×12+1=3;右下框内氮原子数为4,碳原子数为4×12+1=3,故β氮化碳化学式为C3N4;根据晶胞结构分析可知,氮原子形成了3个σ键,自身有一个孤电子对,价电子对数为4,氮原子采取(2)根据Cu3N晶胞结构沿体对角线投影且其中N3在晶胞中只有一种位置,可推知N3在晶胞的顶点位置,而Cu+在晶胞中棱的中心,所以N3的配位数为6;亚铜离子(Cu+)价电子排布处于全充满状态,比价电子排布为3d9的铜离子(Cu2+)更稳定,所以高温下CuO易转化为Cu2O;高温下Cu3N可将CO2还原,反应生成的还原性气体是CO、一种单质气体是N2、一种金属氧化物是Cu2O(氧化铜和一氧化碳会反应),其化学反应方程式为2Cu3N+3CO23Cu2O+N2+3CO。10.(9分)(2024·山东名校联盟二模)四方晶系CuFeTe2晶体是一种p型半导体,在太阳能半导体薄膜中具有巨大的潜在应用价值,其晶胞示意图如图(a)、图(b)所示。回答下列问题:(1)基态Cu原子的价电子排布式为。

(2)H2S中S的杂化方式为;H2O、H2Te、H2S沸点依次降低的原因是。(3)CuFeTe2中Te的配位数为。

(4)向CuFeTe2中掺杂S原子会改善半导体性能。由图(c)可知x=;掺杂后晶胞参数分别为apm、apm、cpm,设NA为阿伏加德罗常数的值,晶体CuFe(SxTe1x)2的密度为g·cm3(用含a、c和NA的代数式表示)。

答案:(1)3d104s1(2)sp3三者均为分子晶体,水能形成氢键沸点最高,H2Te相对分子质量大于H2S,则其沸点高于H2S(3)4(4)0.254×328a解析:(1)铜为29号元素,基态Cu原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1,价电子排布式为3d104s1。(2)H2S分子中中心S原子价层电子对数为2+6-1×22=4,S原子为sp3杂化,H2O、H2Te、H2S沸点依次降低的原因是三者均为分子晶体,水能形成氢键,沸点最高,H2Te相对分子质量大于H2S,(3)由图可知,Te配位数为4。(4)由图可知为2×2×1的超晶胞,该晶胞中含2个S,则相当于1×1×1晶胞中含有2÷(2×2×1)=0.5个S,结合化学式CuFeTe2可知,图(c)的化学式为CuFeS0.5Te20.5,即CuFe(S0.25Te10.25)2,故x=0.25;掺杂后晶胞参数分别为apm、apm、cpm,根据“均摊法”,该超晶胞中含有4个CuFeS0.5Te20.5,则晶体CuFe(SxTe1x)2的密度为4MNAa2c×1030g·cm3=4×328a11.(8分)(2024·山东青岛一模节选)金属及其化合物广泛应用于生产、生活、国防等多个领域。回答下列问题:(1)金属Hf(原子序数72)常用于钨丝制造工业,其基态原子价电子排布式为。基态Br原子能量最高的电子所在轨道形状为。

(2)AlCl3、FeCl3等金属氯化物易发生二聚,写出AlCl3二聚物的结构式,该分子中Al原子的杂化方式为。

(3)金属Hf溴化物离子八面体钾盐晶胞结构如图,化学式为。已知晶胞参数为anm,则该晶体的密度为g·cm3(设NA为阿伏加德罗常数的值,该化合物式量为M)。

答案:(1)5d26s2哑铃状(2)sp3(3)K2[HfBr6]4M解析:(1)Hf为72号元素,位于第六周期第ⅣB族,其基态原子价层电子排布式为5d26s2,基态Br原子能量最高的电子位于4p轨道,该轨道呈哑铃状。(2)AlCl3二聚物中Cl的孤电子对和Al形成配位键,其中Al形成4个σ键没有孤电子对,杂化方式为sp3。(3)根据图示可知[HfBr6]n个数:8×18+6×12=4,K+个数:8,故其化学式为K2[HfBr6],该晶体的密度ρ=4Mg·12.(9分)(2024·北京西城区二模)Na2PO3F作牙膏的添加剂可预防龋齿,通常以氟化钠(NaF)与三偏磷酸钠(Na3P3O9)在熔融条件下反应制得。(1)基态F原子的价层电子排布式为。

(2)基态O原子中,电子占据的最高能层的符号是,处于最高能级的电子的运动状态共有种。

(3)两个H3PO4分子间可以通过脱水缩合生成焦磷酸:三偏磷酸(H3P3O9)可由H3PO4分子间脱水生成,H3P3O9分子中3个P原子的化学环境相同,H3P3O9的结构式是。

(4)Na2PO3F溶于水时与水反应,P—F键断裂,生成F。①PO3F2中磷元素的化合价是价。

②该反应会形成(填“P—O”或“P—H”)键。

③反应后,溶液中粒子浓度的关系:2c(F)(填“>”“<”或“=”)c(Na+)。

(5)牙膏中可添加SiO2作摩擦剂,其晶胞结构如下图所示,晶胞的边长为apm。已知阿伏加德罗常数的值为NA,该晶体的密度为g·cm3。(1pm=1010cm)

答案:(1)2s22p5(2)L4(3)(4)①+5②P—O③<(5)8×60NA(解析:(3)H3PO4中含有3个—OH,三偏磷酸(H3P3O9)可由H3PO4分子间脱水生成,H3P3O9分子中3个P原子的化学环境相同,是对称的结构,则H3P3O9的结构式是。(4)①O为2价,F为1价,由化合价代数和为零可知,PO3F2中磷元素的化合价是+5价;②Na2PO3F溶于水时与水反应,P—F键断裂,生成F,结合H3PO4的结构简式可知,