给水工程教案-第5课

《给水工程Ⅱ》教案第5课PAGE-§15.2混凝剂和助凝剂一、混凝剂基本要求：混凝效果好，对人体无害，使用方便，货源充足，价格低廉。混凝剂种类很多，据目前所知，不少于200~300种。无机混凝剂：品种较少，主要是铁盐、铝盐及其水解聚合物。在水处理中应用最多。无机混凝剂：品种较少，主要是铁盐、铝盐及其水解聚合物。在水处理中应用最多。有机混凝剂：品种很多。主要是高分子物质，应用比无机的少。按化学成份1．无机混凝剂P257表15-2列出常用无机混剂。（1）硫酸铝液态（一定浓度）液态（一定浓度）精制：白色结晶体，比重约为1.62，硫酸铝含量≮15%，杂质≯0.5%，杂质少，价格贵。粗制：硫酸铝含量≮14%，不溶杂质≯24%，价格低，质量不稳定。Al2(SO4)3·18H2O固态粗制硫酸铝因含杂质多，给药液配制、排渣操作带来麻烦。粗制硫酸铝使用方便，但水温低时，水解困难，形成的絮凝体较松散，效果不及铁盐。（2）聚合铝聚合氧化铝（PAC）——聚合氧化铝（PAC）——目前多用，我国研制较早，20世纪70年代广泛应用。聚合硫酸铝（PAS）聚合铝聚合氧化铝以铝灰或含铝矿物作为作原料，采用酸溶或碱溶法制成。聚合氧化铝以铝灰或含铝矿物作为作原料，采用酸溶或碱溶法制成。聚合硫酸铝羟基氧化铝由于原料和生产工艺不同，产品规格也不一致。PAC名称AlAln(OH)mCl3n-m——碱式氯化铝通式[Al2(OH)nCl6-n]m——聚合氯化铝通式m—聚合度分子式单体为铝的羟基配合物：Al2(OH)nCl6-n通常n=1~5；m≤10例如：聚合氯化铝Al16(OH)40Cl8即m=8；n=5的聚合物，也称多核聚合物，溶于水，即形成聚合阳离子。如：Al2(OH)3Cl3→Al2(OH)33++3Cl-最终起作用用于除浊：对水中胶粒起电中和及吸附作用，作用机理现硫酸铝（比其好）；用于除色：由于构成色度的有机物有很厚的水化膜，要求高电荷。可根据不同的水质要求，人为的制备成高聚物，以最优形态投入水中，以发挥其优异的混凝作用。聚合氯化铝可看作AlCl3在一定条件下经水解，聚合逐步转化成Al(OH)3沉淀物过程的中间产物。一般铝盐（如Al2(SO4)3或AlCl3）在投入水中后，才进行水解聚合反应，反应产物的物种受水的pH值及铝盐的浓度影响。而聚合铝在投入水中前的制备阶段即已经发生水解聚合，投入水中后也可能发生新的变化。但聚合物的成分基本确定，其成分主要决定于OH和Al的摩尔数之比，通常称为碱化度，B：B增大，羟基比例大，易吸附B过高，易生成沉淀物。B增大，羟基比例大，易吸附B过高，易生成沉淀物。例如：Al2(OH)5Cl的碱化度制备过程中，控制适当的碱化度，即可获得所需要的优质聚合氯化铝，一般控制在50%~80%之间。（3）三氯化铁有金属光泽的褐色晶体，含杂质少，易溶解。FeCl3·6H2O是铁盐混凝剂中最常用的一种。三氯化铁溶于水后，和铝盐相似，水合离子Fe(H2O)63+也进行水解、聚合反应，Fe3+通过水解聚合可形成多种成分的配合物或聚合物，如：单核组分：Fe(OH)2+、Fe(OH)2+多核组分：Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+等以至Fe(OH)3↓三氯化铁的混凝机理也与硫酸铝相似，所不同的是：三价铁适用的pH范围较宽；形成的絮凝体密实、重、沉速大；用于处理低温低浊水时比铝盐好。缺点：腐蚀性强，易潮解，不易保管，南方多使用。（4）硫酸亚铁Fe(SO4)2·7H2O，俗称绿矾，固体产品为半透明浅绿色晶体，溶解度大，在水中离解出的是Fe2+，水解产物只是单核配合物，混凝效果不如Fe3+，易随水流失而使水带色，特别是当Fe2+与水中有色胶体作用后，会生成颜色更深的溶解物，通常使用时把。方法：①利用氧（曝气法）反应速度慢，当pH>8.5时，反应速度快，但需投加大量CaO，一般少用。②1mg/l溶液加0.234mg/l氯和三氯化铁比较：腐蚀性小，吸潮性小，易保管。聚合铁聚合硫酸铁（PFS）已有应用聚合铁聚合硫酸铁（PFS）已有应用聚合氯化铁（PFC）目前尚在研究中聚合硫酸铁n≤2；m>10是一种红褐色的粘性液体。基本制备方法：以硫酸亚铁为原料，采用不同氧化方法，将硫酸亚铁氧化为硫酸铁[Fe2(SO4)3]，同时控制总硫酸根SO42-和总铁Fe3+的摩尔数之比，使氧化过程中部分羟基OH-取代部分SO42-而形成碱式硫酸铁：。碱式硫酸铁易于聚合而产生聚合硫酸铁：。实际上，Fe3+在使用前已经发生水解、聚合反应的产物，故具有良好的混凝效果。它的腐蚀性远比FeCl3小。（注意毒性检验）天然聚合物：如海藻酸钠、骨胶、明胶等。有待于研究开发且具有很大的潜力。天然聚合物：如海藻酸钠、骨胶、明胶等。有待于研究开发且具有很大的潜力。人工合成聚合物：被大量应用，日益增多，居主要地位。聚合氯化铁（PFC）目前尚在研究中有机高分子混凝剂分为特点：线性结构，长度、分子量大，由许多链节组成，链节数即聚合度。（链节之间的共价键结合）且常含有带电基团，故又被称为聚合电解质。按基团带电情况，可分为四种，即：非离子型非离子型阴离子型阳离子型两性型水处理中常用前三种，高分子混凝剂、两性型使用较少。（1）非离子型聚合物聚丙烯酰胺（PAM），俗称3#絮凝剂[CH[CH2CHCONH2]nCHCH2CHCONH2CH2CHCH2CHCONH2CONH2酰胺基为一链节分子结构：……n—聚合度，可高达20000~90000，相应分子量高达150万~600万。它的混凝效果在于对固体表面具有强烈的吸附作用，在胶粒之间形成桥联。（2）阴离子型因为聚丙烯酰胺每一个链节均有一个酰胺基（—CONH2），由于酰胺基之间的氢键作用，线性分子往往不能充分伸展开来，致使架桥作用削弱。为此，通常将PAM在碱条件下（pH>10）进行部分水解，生成阴离子型聚合物（HPAM）：CH]CH]yCOO-[CH2CH]xCONH2[CH2PAM经部分水解后，部分酰胺基转化为羧基并带负电，在静电斥力下得以充分伸展开来，从而吸附架桥作用得以充分发挥。由酰胺基转化为羧基的百分数称为水解度，即x/y值。水解度过高，负电性过强，对絮凝产生阻碍作用；水解度过低，分子键卷曲，对絮凝也产生阻碍作用。一般控制在x/y=30%~40%较好。通常以HPAM作为助凝剂配合铝盐或铁作用，效果显著。我国多用于高浊度水的处理。（3）阳离子型阳离子型聚合物通常带有氨基（—NH3+），亚氨基（—CH2—NH2+—CH2—）等正电基团。由于水中胶体带负电荷，故具有优良的混凝效果。在国外使用日益增多的趋势。由于价格较昂贵，我国尚很少使用。CH2CHCONHCH2CHCONH2有毒，故对产品中单体残留量控制，有的国家规定丙烯酰胺含量不大于0.2%，有的不大于0.05%。二、助凝剂帮助、促进凝聚过程，提高矾花质量的物质，称助凝剂。助凝剂起辅助作用。作用机理是高分子物质的吸附架桥。常用助凝剂有：碱剂、氧化剂、骨胶、聚丙烯酰胺及其水解产物、活化硅酸、海藻酸钠等等。1．碱剂：CaONaHCO3CaO+H2O→Ca(OH)2调节pH值2．氧化剂当水中有机物含量高时，胶体颗粒被包围，对胶粒起保护作用。用氯作氧化剂，可有效阻止有机物对混凝的干扰。当采用硫酸亚铁作为混凝剂时，可将Fe2+→Fe3+。增加效果。3．骨胶（动物胶）粒状或片状有机高分子物质，分子量3000~80000之间，易溶于水，无毒，无腐蚀性，与铁、铝盐配合使用，效果显著，投量经实验确定。价格较高，使用较麻烦，需现场配制，即日使用，时长成冻胶。4．活化硅酸粒状高分子物质，是硅酸钠（水玻璃）在加酸条件下水解、聚合反应进行到一定程度的中间产物，故它的形态和特征与反应时间、pH值、硅的浓度有关。Na2O·xSiO2·yH2O+H2SO4→xH2SiO3+(y-x+1)H2O+Na2SO4硅酸钠（水玻璃）硅酸钠（水玻璃）加酸量：SiO2的1.0~1.5%，反应时间0~8小时。常用75~100%要求：现场调制，即日使用，18小时成为胶冻。（日本提出了新的制备方法，可存1月左右）主要用于处理低温低浊水。5．海藻酸钠多糖类高分子物质，以海生植物用碱处理制得，分子量达数万以上，用以处理较高浊度水效果好，但价格贵，生产上少用。6．聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺及其水解产物是高浊度水处理中使用最多的助凝剂。投加这类助凝剂，大大减少铝、铁盐混凝剂用量，我国有成熟经验。高分子助凝剂也可单独作混凝剂用，阴离子型单独使用效果欠佳，作为助凝剂配合无机盐类使用效果显著。§15.3混凝动力学颗粒间的相互碰撞是水中胶粒发生絮凝的必要条件，碰撞速率和混凝速率问题属于混凝动力学范畴。这里介绍一些基本概念。推动水中颗粒相互碰撞的动力来自两个方面：颗粒在水中的布朗运动。由此造成的颗粒碰撞聚集称“异向絮凝”在水力机械作用下所造成的流体运动。由此造成的颗粒碰撞聚集称“同向絮凝”一、异向絮凝脱稳后的颗粒，一经碰撞就发生凝聚，从小颗粒→大颗粒，而水中固体颗粒总质量不变，只是颗粒数量浓度的减少。凝聚速率决定于碰撞速率。假定颗粒为均匀球体，根据Fick定律，可导出颗粒碰撞速率：Np=8πdDBn2（1/cm3·s）（3）Np—单位体积中颗粒在异向絮凝中碰撞速率，1/cm3·sn—颗粒数量浓度，个/cm3d—颗粒直径，cmDB—布朗运动扩散系数，cm2/s。扩散系数DB可用斯笃克斯—爱因斯坦公式表示：Stakes—Einstein（4）K—波兹曼常数，1.38×10-16g·cm2/s2·K；T—水的绝对温度，K；γ—水的运动粘度，cm2/s；常数ρ—水的密度，g/cm3。常数将式（4）代入（3）：（5）由（5）知：由布朗运动造成的颗粒碰撞与水温度成正比，与颗粒数量浓度的平方成正比，而与颗粒尺寸无关。实际上，颗粒小才具有布朗运动。随着颗粒粒径增大，布朗运动减弱。当粒径d>1μm时，布朗运动基本消失。因此，要使较大颗粒进一步碰撞聚集，还要靠流体运动的推动来促使颗粒相互碰撞，即进行同向凝聚。二、同向絮凝同向絮凝简称絮凝。它在整个混凝过程中占有十分重要的地位。有关同向絮凝的理论，仍处于发展中，虽然还尚无统一的认识，但根据层流状态下导出的颗粒碰撞絮凝公式的某些概念仍在沿用，因此，有必要简单介绍一下。图示水流处于层流状态下的流速分布，i和j颗粒均跟随水流前进。由于i速度>j颗粒，则在某时刻，i与j必将碰撞。设颗粒为球体，di=dj=d，则以j颗粒中心为圆心，Rij为半径的范围内的所有i和j颗粒均会发生碰撞，碰撞速率N0为：（6）G—速度梯度，S-1（7）u和Δu—分别为流速和相邻流层的流速增量，cm/s；Δz—垂直于水流方向的两流层之间的距离，cm。式中：n和d均属原水水质特性，而G是控制混凝效果的水力条件，所以絮凝设备中以G值作为重要参数之一。在实际絮凝池中，水流总是处于紊流状态，而不是层流。流体内部存在大小不等的涡流，除前进速度外，还存在横向和纵向脉动速度。公式（6）（7）是在理想的层流状态推导出来。显然不能表达促使颗粒碰撞的动因。为此，甘布和斯泰因通过一个瞬间受剪而扭转的单位体积水流所消耗的功率来推算G值以代替G=Δu/Δz。推导如下：在被搅动的水流中，取一个瞬间受剪而扭转的隔离体：Δx·Δy·Δz。在隔离体受剪而扭转的过程中，剪力做了扭转功。设在时间Δt内，隔离体扭转了Δθ角度，于是角度Δω为：ΔΔxτ·Δx·ΔyΔyΔzΔlΔθ扭转方向设τ为剪应力，作用在隔离体上的剪力为τ·Δx·Δy，转矩：ΔJ=（τ·Δx·Δy）·Δz（9）隔离体扭转所耗功率等于转矩与角速度的乘积：ΔJ·Δω于是单位体积水流所耗功率p为：根据牛顿内摩擦定律：τ=μG代入（10）式得：（11）p——单位体积水流所耗功率，W/m3；μ——水的动力粘度，Pa·s。当用机械搅拌时，式中p由机械搅拌器提供，当采用水力絮凝池时，工中p为水流本身能量消耗，即：pV=ρgθh（12）V=θT（13）将式（12）和（13）代入（11）得：（14）公式（11）和（14）就是著名的甘布公式。因为将甘布公式用于公式（6），仍求避开层流概念，即未从紊流的内在规律上阐明颗粒碰撞速率。尽管可用于紊流条件下G值的计算，但理论依据显然不足。科尔摩哥罗夫提出局部各向同性紊流理论：该理论认为，在各向同性的紊流中，存在各种尺度不等的涡旋，外部施加的能量（如搅拌）造成大涡旋的形成，一些大涡旋将能量输送给小涡旋，小涡旋又将一部分能量输送给更小的涡旋。随着小涡旋的产生和逐渐的增多，水的粘性影响开始增强。从而产生能量消耗，在这些尺度不同的涡旋中，大尺度涡旋主要起两个作用：一是使流体各部相互掺混，使颗粒均匀扩散于流体；二是将外界获得的能量输送给小涡旋。大涡旋往往使颗粒随流体整体移动而不会相互碰撞，尺度过小的涡旋其强度又往往不足以推动颗粒碰撞，只有尺度与颗粒尺寸相近（碰撞半径）的涡旋才会引起颗粒间相互碰撞。由众多这样的小涡旋造成颗粒碰撞，类似异向絮凝中布朗扩散造成的颗粒碰撞。因为众多与颗粒尺度相近的小涡旋在流体中也是作无规则的脉动。列维奇等人根据这一理论，按公式（3）导出各向同性紊流条件下颗粒碰撞速率N0：N0=8πdDn2（15）d——粒径；D——紊流扩散和布朗扩散系数之和；n——颗粒数浓度，个/cm3。在紊流中，布朗扩散远小于紊流扩散，故D可近似作为紊流扩散系数。D=λuλ（16）λ——涡旋尺度（或脉动尺度）；u——相应的脉动尺度。从流体力学可知，在各项同性紊流中，脉动速度用下式表示：（17）ε——单位时间单位体积的有效能耗；γ——水的运动粘度，m2/s；λ——涡流尺度。设λ=d，将式（16）（17）代入（15）得：（18）式（18）和（6）比较可知：如果令，则两式仅是系数不同，此外，与公式（11）实质内容基本相同，不同在于p是单位体积流体所耗总功率，其中包括颗粒碰撞的有效和无效功率；而ε则表示颗粒碰撞有效的微涡体所耗功率。因为式（17）仅适用于受水流粘性影响大的小涡旋（λ=d），大涡旋仅传递能量而不消耗能量。由此可知，在紊流条件下，作为同性絮凝的控制指标，甘布公式（11）仍可应用。因为（18）虽然理论上没问题，但有效功耗ε很难确定。根据公式（6）或（18），在混凝过程中，所施功率P或G值越大，颗粒碰撞机率N0越大，絮凝效果越好。但G值增大时，水流剪切力随之增大，已形成的絮凝体又有被破碎的可能。（关于絮体破碎，专家进行了许多研究，涉及絮体形状、尺寸、结构及破碎机理等。问题复杂，至今尚无法完全用数学模型描述。最佳G值仍有待研究）在