第二章 分析化学中的误差

第2章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3有限数据的统计处理3.4回归分析法误差必然存在,只能合理减少!1准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT2.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。

误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％欲买实得绝对误差相对误差100kg99.9kg0.1kg0.1%1kg0.9kg0.1kg10%0.01kg0.009kg0.001kg10%相对误差——测量技术评价相对误差能更准确地评价测定结果的准确度要使相对误差小于等于0.1%,至少应称取多少质量?体积呢?

偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值标准偏差：s

相对标准偏差：RSD单位？平均偏差与标准偏差谁更能反映数据的离散程度？正负？ds甲=0.28s乙=0.40标准偏差比平均偏差能更合理地体现数据的离散程度甲乙偏差小,误差就一定小,准确度一定高吗?请问:3准确度与精密度的关系甲乙丙丁准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好准确度不一定高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠4系统误差与随机误差系统误差:又称可测误差方法误差:

溶解损失、终点误差具单向性、重现性、可校正特点BaSO4沉淀Ksp=1.110-10校正

对照试验样品对照方法对照加入回收法cXcx+csAxAx+sAx+s-Ax

回收率操作误差:颜色观察、沉淀洗涤次数刻度不准、砝码磨损校准不纯空白实验？空白值不能太大主观误差:个人误差CP

AR

GR

熟练操作规范操作控制恒定操作条件仪器试剂误差:环境因素:随机误差:又称偶然误差不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次正态分布m对称性单峰性有界性抵偿性通过增加测量次数，减少偶然误差重复实验，平行测定集中趋势：有向某个值集中的趋势离散特性：各数据是分散的，波动的151．下列论述中错误的是（）a.方法误差属于系统误差b.系统误差具有单向性c.系统误差又称可测误差d.系统误差呈正态分布2．下列论述中不正确的是（）a.偶然误差具有随机性b.偶然误差服从正态分布c.偶然误差具有单向性d.偶然误差是由不确定的因素引起的3．下列情况中引起偶然误差的是（）a.天平的零点有微小变动；

b.使用腐蚀的砝码进行称量c.标定EDTA溶液时，所用金属锌不纯d.所用试剂中含有被测组分4．可减小偶然误差的方法是（

）a.进行仪器校正b.作对照试验c.作空白试验d.增加平行测定次数dcad2.2有效数字及运算规则

1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a

数字前0不计,数字后计入

:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d

数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)分析化学中几个重要物理量的测量误差：质量：小数点后4位；容积：小数点后2位pH值：小数点后2位电位：小数点后4位吸光度：小数点后3位结果报出：高含量（>10%）：4位中含量（1～10%）：3位低含量（<1%）：2位误差：1～2位化学平衡常数：2~3位实验室有三种天平，其性能如下：为下列称量选择合适的天平（1）准确称取基准物邻苯二甲酸氢钾约0.5g（准确到小数点后第4位），标定NaOH溶液的浓度（2）称取10gK2Cr2O7(L.R)，配制铬酸洗液（3）称取约2克重的铂片，要求准确到小数点后第5位台秤分析天平半微量天平最大载重100g200g20g感度0.1g0.1mg0.01mg2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

3运算规则例0.01916H2O+CO21、有效数字加减运算结果的误差取决于其中（）。（A）位数最多的（B）位数最少的（C）绝对误差最大（D）绝对误差最小2、12.26+7.21+2.1341三位数相加，由计算器所得结果为21.6041应修约为(

)。21 (B)21.6 (C)21.60 (D)21.6043、一组分析结果的精密度好，但准确度不好，是由于（）

(A)操作失误(B)记录错误

(C)试剂失效(D)随机误差大n→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x2.3

有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率

f→∞时，t分布→正态分布置信度（P）：指在某一t值时，测定值落在

ts范围内的概率；显著性水平（）：指在某一t值时，测定值落在

ts范围外的概率；故有

=1-P研究表明，当f20时，t分布曲线趋近于正态分布曲线；对柯塞—特定义的t公式进行重排，可以得出一重要公式总体平均值的置信区间：其中s为标准偏差，n为测定次数，t

为选定置信度下的几率系数，可查表得到。

某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）平均值的置信区间置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大1.当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是（）A在所测定的数据中有95%在此区间内；B若再进行测定，将有95%的数据落入此区间内；C总体平均值μ落入此区间的概率为0.95；D在此区间内包含μ值的概率为0.95；2.衡量样本平均值的离散程度时，应采用（）A标准偏差B相对标准偏差C极差D平均值的标准偏差

定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法:Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍过失误差的判断Q检验法

步骤：（1）数据排列x1

x2……xn

（2）求极差xn-x1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

xn-xn-1或x2-x1

（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）将Q与Qx

（如Q90

）相比，若Q>Qx

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<Qx

保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得T表(P67)（5）比较若T计算>T

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。基本步骤：（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求和标准偏差s（3）计算T值：例用K2Cr2O7基准试剂标定Na2S2O3溶液的浓度（mol·L-1），4次结果为：0.1029，0.1056，0.1032和0.1034。（1）用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（P=0.95）；（2）比较置信度为0.90和0.95时μ的置信区间，计算结果说明了什么？解：(1)查表3-5得,T0.95,4=1.46,T1<T0.95,4,T2>T0.95,4故0.1056这一数据应舍去。（2）当P=0.90时，因此当P=0.95时，因此由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。分析方法准确性的检验

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得t表

c.比较

t计>

t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进

t计<

t表,

表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t检验法---系统误差的检测

平均值与标准值(

)的比较

a.计算t值ｃ查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,

比较：t计>

t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）

ｂ计算ｔ值：

新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据

a求合并的标准偏差：F检验法－两组数据间偶然误差的检测ｂ按照置信度和自由度查表（F表），比较F计算和F表ａ计算F值：统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F检验t检验单边t

分布曲线

例．用一种测定DDT的方法分析未喷洒过杀虫剂(DDT)的植物叶子试样,测得DDT的含量（

g/g）为0.2,0.4,0.8,0.5,0.2；今有一植物叶子试样,测得DDT的含量（g/g）为0.4,0.5,0.8,1.0,0.5,该植物是否喷洒过DDT?(显著水平为0.05,t(0.05,8)=2.31,t(0.10,8)=1.86，双边t-表)单边检验未知样品的

总是大于或等于已知样品的

。没有喷洒农药例：采用某种新方法测定标样中Al（10.77%）得九个结果（%）：10.74、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.81、、10.85、10.81，试问新方法可否用于测定Al样（置信度为95%）？解：这属于标准值与平均值的比较，用t检验。

n=9，f=8s=0.042%查双边表得t0.05,8=2