PFA的制备及性能研究

可熔性聚四氟乙烯（PFA）制备及性能研究王汉利山东华夏神舟新材料有限公司

2016.09.092024/12/111目录PFA简介团省委工作PFA制备及表征一二三PFA性能评价神舟公司简介四2024/12/112一、PFA简介主链为类似聚四氟乙烯的结构，侧链为--OC3F7PFA是四氟乙烯(TFE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的共聚物结构通式为：--（CF2-CF2-CF（-OC3F7）-CF2）--几乎具有PTFE的所有优良性能，还可以熔融加工。高温机械强度比PTFE高2倍左右。2024/12/113一、PFA简介表1DuPont公司PFA树脂发展历程年份PFA品级PFA分子特点1973年TeflonPFA340普通级TeflonPFA3501986年TeflonPFAEC分子链末端为-CONH2的高纯级1989年TeflonPFAHG分子链末端为-CF3的高纯级1995年TeflonPFAHP较小球晶尺寸的高纯级2000年TeflonPFAHPPlus最小球晶尺寸（≤5μ）的高纯级2024/12/114一、PFA简介

PTFE分子结构模型PFA分子结构与PTFE相比，在于PFA分子结构中含有侧链-OC3F7PFA分子结构模型2024/12/115主链具有四氟乙烯的结构，赋予聚合物优异的耐高低温性，PPVE的引入，显著改善了高分子链的柔顺性，降低了PFA的结晶度，可用热塑性的加工方法进行加工。耐高温性可熔融加工性绝缘性耐候性化学惰性自熄性PFA一、PFA简介2024/12/116由于PFA兼有PTFE和FEP的性能，使其在很多行业具有重要的应用。PFA的应用半导体工业半导体工业焊接PTFE输送高纯液体管道太阳能装置包覆材料化学工业电子电气工业静电复印（轴承）一、PFA简介2024/12/117一、PFA简介PFA应用举例2024/12/118性质PTFEPFAFEPETFEECTFEPVDFPCTFE相对密度2.182.152.151.741.681.772.13拉伸强度/MPa14-4828-3119-3542-4741-5431-4336.5断裂伸长率/%200-450280-400250-330420-460200-300300-450150熔点/℃327305260267240171212最高连续使用温度/℃260260200150150-170130132介电常数103Hz2.12.12.12.62.57.72106Hz2.12.12.12.62.596.43耐化学溶剂极好极好极好极好极好很好好极限氧指数/%＞95＞95＞95316043100表2几种氟塑料主要性能对比一、PFA简介2024/12/119表3管材级PFA国内外牌号对比厂家

牌号

融指/（g/10min）树脂形态杜邦Teflon3455.0粒料大金AP-2205.0粒料3M6505TZ5.0粒料山东华夏神舟DS7015.0粒料国内外PFA部分牌号对比一、PFA简介2024/12/1110表4线缆级PFA国内外牌号对比厂家

牌号

熔指/（g/10min）树脂形态杜邦Teflon420P20.0粒料大金AP-20120.0-30.0粒料3M6525TZ25.0粒料山东华夏神舟DS70820.0粒料国内外PFA部分牌号对比一、PFA简介2024/12/1111二、PFA制备与表征工业上多用乳液聚合的方式进行生产，还可用超临界CO2的聚合方式。※乳液聚合：聚合（乳液聚合）→凝聚（机械破乳）→洗涤（除掉分散剂等杂质离子）→烧结（除掉水分及小分子）→造粒→包装。※超临界CO2不用有机溶剂，聚合物中的不稳定端基含量低，能制得高纯度、高稳定的PFA。

1、PFA制备2024/12/11122、PFA结构及性能表征（1）红外表征图1PFA红外谱图图1是以无机过氧化物引发剂制备的PFA红外谱图，在993cm-1和1333cm-1处有明显的吸收峰，分别归属于PPVE单元中-C-O-C和-CF＜基团的特征峰，在2367cm-1处的宽吸收峰为在1152cm-1和1215cm-1处吸收峰的组合峰。二、PFA制备与表征2024/12/1113二、PFA制备与表征红外分析从2000cm-1～1500cm-1区域放大图看到，在1794cm-1和1884cm-1有明显吸收，这说明以无机过氧化物引发剂制备的PFA中含有不稳定的羧基（1794cm-1）和酰氟（-COF，1884cm-1）端基，但是从吸收峰的强度来看，羧基的吸收峰强度明显大于酰氟基团的吸收峰强度，说明PFA中含有的羧基数目远大于酰氟基团的数目。图2PFA红外局部放大图2024/12/1114二、PFA制备与表征（2）核磁表征

图3PFA核磁氟谱2024/12/1115（3）熔点图4神舟PFA的DSC曲线从DSC谱图上的熔融峰可知，PFA的熔点为306.5℃，结晶峰的半峰宽高为5.8℃，且峰形尖而窄，意味着PFA的分子量分布较窄。二、PFA制备与表征2024/12/1116从DSC谱图上的熔融峰可知，国外PFA的熔点为311.5℃，比神舟略高，结晶峰的半峰宽高为4.9℃，比神舟PFA半峰宽小，且峰形尖而窄。图5国外PFA的DSC曲线二、PFA制备与表征2024/12/1117二、PFA制备与表征（4）热失重分析（TGA）图6PFA热失重曲线图中PFA1是山东华夏神舟的PFA，PFA2是国外PFA，两者在失重5%对应的分解温度分别为503.2℃和504.1℃，差别极小。2024/12/1118（5）熔指※熔指定义：熔融流动速率（MeltFlowRate,简称MFR）也称熔融指数，简称熔指，其单位为g/10min。MFR数值大，表示树脂的分子量小，MFR数值小，表示树脂的分子量大。※不同公司的PFA牌号划分，都按熔指大小分类。神舟公司PFA熔指涵盖2-30g/10min。※熔指测试条件：熔指测定仪在5kg砝码和372℃下测定二、PFA制备与表征2024/12/1119（6）醚含量醚含量控制指标1.9~5%（mol）过高过低力学性能下降加工性能变差检测方法红外核磁二、PFA制备与表征2024/12/1120二、PFA制备与表征（7）不稳定端基含量①影响PFA的高温稳定性②加工变色不稳定端基的危害不稳定端基的来源①聚合末端基水解②聚合过程PPVE的链重排③高温造粒条件2024/12/1121二、PFA制备与表征（7）不稳定端基含量来源：①聚合末端基水解链增长链引发H2O-CF2COOSO3-CF2CF2OH-CF2COOH（羧酸端基）2024/12/1122二、PFA制备与表征（7）不稳定端基含量来源：②聚合过程PPVE的链重排2024/12/1123二、PFA制备与表征（7）不稳定端基含量来源：③造粒所需的高温条件上述反应的结果是不断产生-COOH，同时-CF=CF2还发生如下反应：2024/12/1124二、PFA制备与表征（7）不稳定端基含量计算方法：根据其红外谱图定量计算计算公式：端基数目（每106个碳原子）=（I*K）/t其中I为吸收率，K为校正因子，t为薄膜厚度（mm）

端基类型吸收位置(cm-1)校正因子-COF1883388-COOH(未成键)1815440-COOH（成键）1775440-CF=CF21785400-CH2OH36482300表5不同端基的校正因子2024/12/1125二、PFA制备与表征（7）不稳定端基含量公司不稳定端基含量（每100万个碳原子）--COOH含量/个-COF含量/个国外公司15319国外公司26425国外公司34217山东华夏神舟5521表6国内外PFA不稳定端基含量对比2024/12/1126二、PFA制备与表征（8）流变性能研究流变性能对PFA的加工具有指导意义，PFA的临界剪切速率范围在10-50/s，加工时要注意不同融指的加工参数。图7

PFA剪切速率-剪切黏度曲线

2024/12/1127项目单位杜邦大金山东华夏神舟检测方法Teflon340AP-211SHDS708A融指/372℃，5kgg/10min141412-16ASTMD3307熔点℃302-306304300-310ASTMD4591密度g/cm³2.14-2.162.14-2.162.12-2.17ASTMD792拉伸强度，

23℃MPa25.4-30.427.6≥26.0ASTMD3307(大金JISK6891）伸长率，23℃%350-450300≥350ASTMD3307(大金JISK6891）连续最高使用温度℃260260260弯曲模量MPa580-590590≥580ASTMD790硬度

（邵氏D）—60-706060ASTMD2240阻燃等级—V-0V-0V-0UL94极限氧指数

(1.57mm)%>95>95>95ASTMD2863二、PFA制备与表征表7国内外PFA产品性能主要指标对比2024/12/1128常规性能评价加工性能评价是表征聚合物最基本性能的必要方法产品中的某些信息无法通过常规手段实现精确检测或定量描述模拟大生产实际加工条件，对生产放大和实际加工具有一定的指导作用对产品的聚合过程中某些关键参数的控制也有非常有价值的指导作用1、加工性能评价造粒机挤管机三、PFA性能评价2024/12/1129三、PFA性能评价（1）

PFA挤管评价（MFR：3~6g/10min）项目熔体管/10m锥体气泡挤出白点颜色黑点晶点山东华夏神舟粒料透明无稳定少1≤22国外粒料透明无稳定少1≤21检测标准透明无稳定少≤2≤2≤4表8国内外PFA管材性能评价山东华夏神舟的PFA管材白点和晶点符合企业标准，与国外PFA制备的管材性能相当。注：1、管材规格6x8mm，挤出机为30机。2、管材评价以每10m长的管材为样本，多次测量，且每段测试结果都在要求范围内。3、检测标准为企业标准。PFA管材2024/12/1130三、PFA性能评价（2）

PFA挤膜评价（MFR:4~10g/10min）表9国内外PFA膜性能评价PFA膜晶点数（个/m2）小晶点中晶点大晶点国内PFA1640国外PFA1210检测标准20100注：1、晶点＜0.1属于小晶点、0.2＞晶点＞0.1属于中晶点、

晶点＞0.2属于大晶点。膜宽16cm，取1m2范围内的晶点数量。2、制备的膜宽为16cm，膜厚为100um。3、检测标准为企业标准由山东华夏神舟PFA制成的膜的晶点数与国外PFA相当，完全满足替代进品要求。PFA薄膜2024/12/1131三、PFA性能评价（3）

PFA挤线评价（MFR:＞16g/10min）表10国内外PFA挤线性能评价项目熔体加工情况描述颜色气泡加工时间模口黏胶击穿断胶凹凸线表面山东华夏神舟粒料透明无3min无001光滑国外粒料透明无3min无000光滑检测标准透明无3min无00≤2光滑注：1、线速100-150m/min，线径0.84-0.85mm，锥体长度：40-50mm；击穿电压4.5KV；凹凸检测75μm（超出75μm报警次数）。2、检测标准为企业标准。山东华夏神舟PFA挤线各项性能与国外PFA相当，完全可以满足进口替代要求。2024/12/11322、神舟PFA样品形态三、PFA性能评价2024/12/1133四、山东华夏神舟简介东岳有机硅山东华夏神舟东岳氟硅东岳高分子东岳化