半导体物理之平衡半导体

第四章 平衡半导体半导体中的载流子掺杂原子与能级非本征半导体施主和受主的统计学分布电中性状态费米能级位置本章中利用前边所需的能带及统计理论，分析热平衡半导体中的载流子浓度及其能量状态与掺杂、温度等材料和环境因素的关系本章重点内容：载流子浓度材料环境纯净半导体杂质半导体温度…载流子许可状态多少载流子占据状态的几率平衡半导体平衡状态或热平衡状态，是指没有外界影响（如电压、电场、磁场或者温度梯度等）作用于半导体上的状态。在半导体中主要关注产生和复合过程的动态平衡平衡态——不随时间变化（动态平衡的结果）费米能级是描述热平衡状态的重要参数平衡态是研究非平衡态的出发点EcEv产生复合ED○●○●§4.1 半导体中的载流子载流子：在半导体内可以运动形成电流的电子或空位（空穴）载流子的定向运动形成电流；在半导体中有两种载流子：电子和空穴半导体中电流的大小取决于：载流子的浓度，载流子的运动速度（定向的平均速度）在本章内容中，我们仅仅关注热平衡状态下的载流子的浓度对载流子浓度的推导和计算需要用到状态密度和分布函数半导体内的载流子：两种载流子：电子和空穴绝对零度时，无电子和空穴。（所有的电子处于价键之中）一定温度下，热激发导致部分价键断裂，电子能量增加，脱离固定晶格原子的束缚，跃迁至导带，成为导带电子，同时留下价带空穴。电子：导带电子；空穴：价带空穴；导带电子和价带空穴的浓度n0和p0方程电子浓度 根据状态密度和分布函数的定义，我们知道电子浓度的能量分布为：

则整个导带范围内的电子浓度为：

对应于该能量的状态密度对应于该能量状态被的占据几率空穴浓度 某一能量值的空穴浓度为：

则整个导带范围内的空穴浓度为：

对应于该能量的状态密度对应于该能量的空位几率将上节得到的状态密度和分布函数代入公式得到

状态密度函数波尔兹曼近似费米分布函数对于本征半导体，费米能级位于禁带中心（附近）费米能级的位置需保证电子和空穴浓度的相等如果电子和空穴的有效质量相同，状态函数关于禁带对称。对于普通的半导体（Si）来说，禁带宽度的一半，远大于kT（~21kT），从而导带电子和价带空穴的分布可用波尔兹曼近似来代替因而可化简为： 为了方便计算，变量代换：积分项被称为伽马函数因而：其中Nc为导带的有效状态密度（数量级一般在1019):相应的计算表明空穴浓度： 其中Nv为价带的有效状态密度例4.1有效状态密度和有效质量有关在一定温度下，特定半导体的有效状态密度为常量平衡半导体的载流子浓度和费米能级EF的位置密切相关指数项里的分子总为负数，这保证了指数项小于1，对应于载流子浓度小于状态密度的事实常温下（300K）：计算过程中近似假设的合理性波尔兹曼近似的合理性：EF一般位于禁带中，和导带底和价带顶的距离都比较远在状态密度的推导过程中我们使用的E-k关系（抛物线近似）实际上只在能带极值附近成立将积分范围从导带顶Ec’（价带底Ev’）推广到了正无穷大∞（负无穷大-∞），这样做是否合适？这样做的合理性在于：导带（价带）中的电子（空穴）基本集中在导带底（价带顶）附近；数学上，指数衰减更快，高阶无穷小影响n0

和p0

的因素mn*

和mp*

的影响—材料的影响温度的影响NC、NV

～Tf(EC)、f(EV)～T

例4.2P80说明T↑，NC、NV↑T↑，几率↑EF

位置的影响EF→Ec，Ec-EF↓，n0↑—EF越高，电子（导带）的填充水平（几率）越高，对应ND（施主杂质浓度）较高；EF→Ev，EF-Ev↓，po↑—EF越低，电子（价带）的填充水平越低（空位几率越高），对应NA（受主杂质浓度）较高。EF偏离本征费米能级EFi的距离，决定着材料的非本征程度的大小。对于非本征半导体，no和po与掺杂有关，决定于掺杂的类型和数量。当温度一定时，n0

、p0之积与EF无关;这表明：导带电子浓度与价带空穴浓度是相互制约的，这是动态热平衡的一个反映。本征半导体：n0=p0=ni，（ni本征载流子浓度）n型半导体：n0>p0p型半导体：n0<p0非简并半导体的载流子浓度乘积只与本征材料有关本征载流子浓度本征半导体：不含有杂质原子的半导体材料。本征半导体中，载流子主要来源于本征激发。本征半导体中导带电子浓度ni等于价带空穴浓度pi，称为本征载流子浓度，用ni来表示本征激发的过程同时产生一个电子和一个空穴本征半导体的费米能级称为本征费米能级EFi。在本征半导体中，电中性条件： 可见本征载流子浓度只和材料、温度、禁带宽度Eg有关。本征载流子浓度和温度、禁带宽度的关系禁带宽度Eg越大，本征载流子浓度越低禁带宽度Eg越大，本征载流子浓度越低本征载流子浓度和温度、禁带宽度的关系计算出的硅材料本征载流子浓度与实测的本征载流子浓度有偏离，这是因为我们使用的有效质量等参数是在低温下测出的，而随着温度变化E-k关系可能变化，因而理论值与实际值有偏差。表4.2例4.3，E4.3-4.5T↑，lnT↑，1/T↓，ni↑本征费米能级位置由本征半导体的电中性条件：当空穴有效质量大时，相对应价带有效状态密度大，因而费米能级向导带偏移以保证导带电子与价带空穴相等。相反亦然50meVEg(Si)：1.12eVfF(E)=0由于kT是个很小的能量值（常温下），对于常见的半导体（Si、Ge、GaAs）来说，其禁带能量要远大于kT，从而使得费米能级相对于禁带中央的偏移总是很小（几十meV）（例4.4、E4.6）掺杂原子存在方式及导电类型硅中的施主杂质与受主杂质替位式掺杂“施主”——捐献电子 “受主”——没收电子掺杂原子与能级完美半导体晶体中只有非常少量的电子和空穴，通过掺杂可使得其浓度发生十几个数量级的变化电子导电与空穴导电——N型与P型半导体电场作用

导带电子电流电场作用

价带电子电流

价带空穴电流空穴概念的引入不仅仅是字面上的方便，而实际上带来的是数学处理上的方便。电子与空穴在电场下的移动本征激发下的导带电子与空穴由热或光作用造成的价带电子跃迁至导带而形成导带电子和价带空穴的过程称为本征激发。显然：本征激发同时形成导带电子和价带空穴，而杂质电离只贡献单一载流子E本征激发水平“只”与热有关，因而本征载流子浓度是温度的函数。本征激发与杂质电离的区别疑难问题：电子和空穴怎么可以同时存在？能带角度的解释：电子和空穴存在于不同的能带中。导带和价带之间存在着本征激发与复合的动态平衡。因而电子和空穴同时存在。本征激发与热扰动有关，因而在一定的温度下，总是存在着一定数量的电子和空穴。由于整体上呈现电中性的半导体材料中正电荷与负电荷分离存在，所以半导体又可被称为固态等离子体。热平衡疑难问题：电子与空穴共存？直观解释：本征电子与空穴密度ni=pi～1.5×1010，体原子密度：5×1022。平均约每3333333333333个原子中有一对导带电子和价带空穴。几率！施主掺杂5×1016，大约每1000000个原子中有一个电子，每3333333333333个原子中的电子数是3333333个。这会导致空穴存在的几率大大减小。事实上，其几率成为了原来的1/3333333。这导致空穴浓度下降为1.5e10×1/3333333

=0.45e4。重要结论：0.45e4×5e16=2.25e20=(1.5e10)2半导体物理中最重要的公式之一：疑难问题：电子与空穴共存？为什么要掺杂？半导体的导电性强烈地随掺杂而变化硅中的施主杂质与受主杂质能级EcEvEdEcEvEd施主杂质电离，n型半导体受主杂质电离，p型半导体电离能：ΔED=EC–ED

；ΔEA=EA–EV

P86页给出了采用玻尔等氢原子模型近似计算出的电离能。表明施主杂质在硅和锗中的电离能大约为几十个meV。玻尔半径为晶格常数的四倍。常温下，这些杂质处于完全电离状态III-V族半导体中的替位式杂质II族元素（Be、Mg、Zn）,受主杂质VI族元素（S、Se、Te），施主杂质IV族元素？

两性杂质常规：C、受主杂质，Si施主杂质右表所示为几种常见杂质在砷化镓材料中的杂质离化能。由表中数据可见，在正常的室温条件下，这些杂质在砷化镓材料中都处于完全电离状态。

本征半导体在应用上的限制本征半导体的纯度对于硅，常温下本征载流子浓度~1010cm-3。为达到本征条件，要求施主杂质（受主杂质）的浓度小于本征载流子浓度（考虑完全电离）。则知道杂质浓度ND（NA）<1010cm-3，则要求硅材料的纯度大于（1-1010/1023）=99.99999999999%本征载流子浓度随温度变化很大在室温附近：Si:T↑，8Kni↑一倍；Ge:T↑，12Kni↑一倍本征半导体的电导率不能控制§4.3 非本征半导体非本征半导体：掺入定量的特定的杂质原子（施主或受主），从而热平衡电子和空穴浓度不同于本征载流子浓度的半导体材料。掺入的杂质原子会改变电子和空穴的分布。费米能级偏离禁带中心位置（本征费米能级位置）。掺入施主杂质，杂质电离形成导带电子和正电中心（施主离子），而不产生空穴（实际上空穴减少），因而电子浓度会超过空穴，我们把这种半导体叫做n型半导体；在n型半导体中，电子称为多数载流子，相应空穴成为少数载流子。相反，掺入受主杂质，形成价带空穴和负电中心（受主离子），空穴浓度超过电子，p型，多子为空穴。掺入施主杂质，费米能级向上（导带）移动，导带电子浓度增加，空穴浓度减少过程：施主电子热激发跃迁到导带增加导带电子浓度；施主电子跃迁到价带与空穴复合，减少空穴浓度；施主原子改变费米能级位置，导致重新分布掺入受主杂质，费米能级向下（价带）移动，导带电子浓度减少，空穴浓度增加过程：价带电子热激发到受主能级产生空穴，增加空穴浓度；导带电子跃迁到受主能级减少导带电子浓度；受主原子改变费米能级位置，导致重新分布EvEcEd载流子浓度n0和p0的公式：只要满足玻尔兹曼近似条件，该公式即可成立只要满足玻尔兹曼近似条件，n0p0的乘积依然为本征载流子浓度（和材料性质有关，掺杂无关）的平方。（虽然在这里本征载流子很少）例4.5直观地说明了费米能级的移动，对载流子浓度造成的影响：费米能级抬高了约0.3eV，则电子浓度变为本征浓度的100000倍。载流子浓度n0、p0的另一种表达方式：同样地：EF>EFi

电子浓度超过本征载流子浓度；EF<EFi

空穴浓度超过本征载流子浓度简并与非简并半导体在n0、p0的推导过程中，使用了玻尔兹曼假设，该假设只能处理非简并系统。而当导带电子（价带空穴）浓度超过了状态密度Nc（Nv）时，费米能级位于导带（价带）内部，称这种半导体为n（p）型简并半导体。发生简并的条件大量掺杂温度的影响（低温简并）简并系统的特点：杂质未完全电离杂质能级相互交叠分裂成能带，甚至可能与带边相交叠。杂质上未电离电子也可发生共有化运动参与导电。从费米积分曲线上可以看出当ηF<-2时为直线，即玻尔兹曼近似成立§4.4 施主和受主的统计学分布我们在前边提到，费米－狄拉克几率分布函数能够成立的前提条件是满足泡利不相容定律，即一个量子态上只允许存在一个电子，这个定律同样也适用于施主态和受主态。我们将费米－狄拉克分布几率用于施主杂质能级，则有： 其中gd为施主电子能级的简并度，通常为2。

Nd为施主杂质的浓度，nd为占据施主能级的电子浓度，Ed为施主杂质能级，Nd＋为离化的施主杂质浓度。与此类似，当我们将费米－狄拉克分布几率用于受主杂质能级时，则有：

Na为受主杂质的浓度，pa为占据受主能级的空穴浓度，Ea为受主杂质能级，Na为离化的受主杂质浓度，ga为受主能级的简并度，对于硅和砷化镓材料来说通常为4在具体的应用中，我们往往对电离的杂质浓度更感兴趣，而不是未电离的部分完全电离和束缚态Ed-EF>>kT此时对于导带电子来说，波尔兹曼假设成立则占据施主能级的电子数和总的电子数（导带中和施主能级中）的比值为：Nc在1019左右，而Ec-Ed为杂质电离能，几十meV，则指数项近似等于1，因而在掺杂浓度不高的情况下，杂质完全电离。例4.7同样，对于掺入受主杂质的p型非本征半导体材料来说，在室温下，对于1016cm-3左右的典型受主杂质掺杂浓度来说，其掺杂原子也已经完全处于离化状态。室温条件下n型半导体和p型半导体中杂质的完全电离状态绝对零度时EF位于Ec和Ed之间，杂质原子处于完全未电离态，称为束缚态例4.8的结果表明，即使在零下100度的低温条件下，仍然有90%的受主杂质发生了电离。这表明完全电离假设在常温条件附近是近似成立的。绝对零度时，所有施主杂质能级都被电子所占据，导带无电子。§4.5 掺杂半导体的载流子浓度前边讨论了本征半导体的载流子浓度；讨论了施主杂质和受主杂质在半导体中的表现。定性的给出了杂质在不同温度下的电离情况，并且定性的知道了载流子浓度和掺杂水平的相关性。这节我们要具体推导掺杂半导体的载流子浓度和掺杂的关系。EcEv补偿半导体：同时施有施主掺杂和受主掺杂的半导体称为补偿半导体。补偿的涵义：施主杂质电子空穴受主杂质施主杂质抬高费米能级降低费米能级受主杂质EdEan0p0电离施主Nd+电离受主Na-未电离施主未电离受主施主电子受主空穴本征电子本征空穴电中性条件在平衡条件下，补偿半导体中存在着导带电子，价带空穴，还有离化的带电杂质离子。但是作为一个整体，半导体处于电中性状态。因而有：

其中，n0:导带电子浓度；p0：价带空穴浓度。nd是施主中电子密度；Nd+代表离化的施主杂质浓度；pa：受主中的空穴密度；Na-：离化的受主杂质浓度。完全电离（常温低掺杂）的条件下，、都等于零在非简并条件下关系仍然成立求解该方程，得到：根式取正号，因为要求零掺杂时为本征载流子浓度掺杂水平相等时，完全补偿，类本征半导体掺杂浓度大于ni时，杂质电子浓度才起主要作用同理利用 可推导出空穴浓度为：例4.9的结果显示，在非简并条件下，多数载流子浓度近似等于掺杂浓度（非补偿）例4.10结果显示，在掺杂浓度和本征载流子浓度相差不大时，须考虑本征载流子浓度的影响例4.11结果显示，对于非简并完全电离的补偿半导体，多子浓度等于有效掺杂浓度。有效掺杂浓度少数载流子浓度应当根据 推导

杂质原子不仅仅增加了多数载流子浓度，而且还减少了少数载流子浓度高温下的载流子浓度由于本征载流子浓度ni是温度的强函数，因而随着温度的增加，ni迅速增大而使得本征激发载流子浓度超过杂质载流子浓度，这将导致半导体的掺杂效应弱化或消失。在一个施主杂质浓度为5×14cm-3的半导体材料中，电子浓度随着温度的变化关系如下图所示，当温度由绝对零度不断升高时，图中曲线分别经历了杂质冻结区、杂质部分离化区、杂质完全离化区（非本征激发区）和本征激发区。低温未完全电离区完全电离区（饱和电离区）非本征区本征激发区100K左右杂质即可完全电离；非本征区的电子浓度近似等于掺杂浓度随着掺杂浓度的增加，本征激发区域的温度会增高例4.12 当掺杂为1.39×1015cm-3时，在550K的情况下，本征载流子浓度不超过总浓度的5%。§4.6 费米能级的位置电子和空穴浓度随费米能级位置