《化工新材料生产技术》课件-知识点2 高密度聚乙烯的生产工艺

化工新材料生产技术石化工程学院1第三部分聚乙烯的制备HDPE23Phillips工艺环管反应器体积小，流程较少，设备成本比较低。聚合热容易被环管反应器夹套冷却水取走。原料易于输送，但对原料的纯度要求较高。使用低沸点的异丁烷作为反应溶剂，溶剂后处理流程相对简便。用己烯作为共聚单体，可生产高品质聚乙烯产品。该工艺采用环管式淤浆法，采用铬系催化剂，然后将原料乙烯与稀释剂等混合注入反应器，在催化剂作用下反应生成聚乙烯。4Phillips环管式淤浆聚合工艺流程5Unipol工艺反应器采用立式气相流化床和顶部扩大段设计，可减少气体对细粉的夹带。用冷凝剂和液态共聚单体汽化，可进入超深冷凝状态。可生产各种密度聚乙烯或茂金属、双峰聚乙烯产品。无需脱除催化剂和溶剂，对环境友好。工艺简单，投资和操作费用较低。气相流化床系统，采用茂金属催化剂和超冷凝态工艺技术生产共聚产品。工艺由原料精制与供给、催化剂配置、聚合反应、树脂脱气及尾气回收、树脂添加剂处理及造粒风送单元组成。6Unipol气相流化床聚合工艺流程1.HDPE聚合机理乙烯低压聚合反应，在常压或稍高于常压、温度为60~75℃下，聚合为高密度聚乙烯。按连锁聚合反应中配位阴离子聚合反应可分为以下反应：①链引发②链增长③链终止（与H2作用而使链终止）2.聚乙烯生产工艺高密度聚乙烯（HDPE）的生产工艺，主要有淤浆法、气相法和溶液法三种生产工艺，气相法生产HDPE的流程与LLDPE的生产流程基本相同，采用的催化剂和反应条件略有差异。此三种方法也可用来生产超高分子量聚乙烯。本节以Ineos公司InnoveneS低压淤浆环管聚合工艺为例，使用两台环管反应器串联，既可生产单峰也可生产双峰高密度聚乙烯（HDPE）产品。3.生产原料（1）单体聚合级乙烯单体的纯度要求在99.9%以上，杂质存在会降低引发剂的活性，也会影响产品质量。含有的主要杂质有乙炔、一氧化碳、二氧化碳、氧、水等。（2）共聚单体采用1-丁烯和1-己烯为共聚单体，共聚单体的加入量主要用来控制树脂的密度。（3）分子量调节剂工业上通常用氢气、氧气、卤代烃作为相对分子质量调节剂。氢气能加快增长链的转移反应，氢气的分压越大，所得的聚乙烯的相对分子质量越小。以齐格勒-纳塔催化剂为催化剂的生产过程中，氢气主要用来调节产品树脂的熔融指数；以铬系催化剂为催化剂时，加入少量的氢气到第二反应器，主要用于提高树脂的力学性能。（4）催化剂根据需要选择使用齐格勒-纳塔（钛系）、铬系和茂金属体系的固体或淤浆两种状态的引发剂（工业上常称为催化剂），品种多，可生产全密度聚乙烯树脂。烷基铝和四氯化钛的用量比对聚乙烯的相对分子质量有显著的影响，Al/Ti比增加则聚乙烯的相对分子质量就升高。（5）溶剂此工艺采用轻组分异丁烷为溶剂，需精制，经分子筛干燥器脱除少量水分。（6）添加剂与线型低密度聚乙烯用相似，依据产品牌号和用途来选用添加剂的种类与用量。4.

聚合反应设备Innovene工艺采用液相环管反应器。反应器结构简单，对材质要求低，体积小，投资少；反应器容积小，物料停留时间短，产品切换快，过渡料少；采用冷却夹套移出反应热，单位体积传热面积大，传热系数大；环管反应器内的浆液采用轴流泵高速循环，可使聚合物淤浆搅拌均匀，使催化剂分布均匀，聚合反应条件易控制，产品质量均一，不容易产生黏壁。同时，采用双环管操作，可生产双峰产品，增加了操作灵活性及效率。5.反应条件（1）聚合反应温度的影响反应温度对催化剂活性和聚乙烯的收率都会发生影响，升高反应温度，有利于乙烯分子的活化，可以加快聚合反应速率，提高得率。在淤浆法中，温度太高，易使聚合物发生溶胀或熔化。且温度升高，聚乙烯的平均相对分子质量降低。（2）聚合压力的影响升高乙烯压力可以提高聚合反应速率。升高乙烯压力，单体浓度增加，聚合反应速率和向单体链转移的速率也会加快，故反应压力与聚乙烯相对分子质量近似无关。16（3）淤浆浓度的影响较高的淤浆浓度有利于提高单体体积内的产量，但浓度过高，聚乙烯的得率会降低。经验表明，浆液浓度为400g/L时，聚乙烯的收率为常量，超过此值，聚乙烯的收率会下降。在连续法淤浆聚合体系中，通常用控制溶剂的进料量来控制浆液的浓度。17（4）搅拌的影响搅拌机的搅拌可以促使乙烯分子不断地传送到固体催化剂表面，使乙烯与催化剂均匀地分散于溶剂中，增加接触机会以提高聚合速率。搅拌还可以起到提高聚乙烯产量，增加液体对流，促进传热，缩短聚合时间，提高设备生产的强度等作用。186.流程简介来自界区外的乙烯经过乙烯干燥器，脱除乙烯中的水及极性杂质后，经往复式乙烯增压机增压，再经乙烯冷却器冷却，压缩、冷却后的乙烯直接送入环管反应器，供聚合反应使用。来自界区的异丁烷经干燥器脱除含硫化合物和水，送至低压溶剂回收系统中进行溶剂循环。自界区外的氢气由管道输送至界区，按照不同的催化剂产品需要，经氢气增压机增压后进入反应器。来自界区的1-丁烯通过丁烯处理器，脱除水、过氧化合物后，送往缓冲罐，再由泵送至反应器中。来自界区的1-己烯通过己烯处理器，脱除水后，送往缓冲罐，再由泵送至反应器中。齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂三乙基铝用氮气从运输容器中压送至加料罐，然后从加料罐用进料泵送至反应器。齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂先在滚筒器混合均匀装入催化剂贮罐，然后送入带有搅拌装置的催化剂配制罐，用低压溶剂稀释到一定的浓度，用隔膜式计量泵送到反应器中。20精制后的乙烯溶解于溶剂中与共聚单体1-丁烯（或1-己烯）以及催化剂以液相形式进入环管反应器中，单体在溶剂中与催化剂接触聚合，在80~110℃、2.8~4.0MPa下生成聚乙烯粉末。反应器通过轴流泵使淤浆高速循环，聚合反应产生的热量由夹套中的冷却水带走。生产单峰产品时，两台反应器的反应条件维持基本相同，不需要中间处理单元。生产双峰产品时，两台反应器的反应条件有很大差别，需要中间处理单元。生产双峰产品时，第一反应器生成批量的一定质量的产品，进入中间处理系统，脱除那些影响第二反应器产品质量的组分，经过中间处理后的淤浆送入第二反应器，在不同于第一反应器的条件下继续反应。聚合后粉状产物和溶剂经旋液分离器浓缩后得到高浓度淤浆，提浓后的浆料通过底部的出口阀进入淤浆加热器，加热成过热粉料，送往高压闪蒸器进行脱气。脱气后的粉料经高压闪蒸缓冲罐，进入低压闪蒸罐进一步脱气，气体在顶部经过顶部过滤器进入溶剂回收系统。粉料进一步脱气，脱气后的粉料在底部，输送到挤压造粒系统。气体在顶部经过顶部过滤器进入溶剂回收系统。在造粒区内聚合物粉料要加入必要的添加剂进入连续挤压机中熔融、混合，脱气后的粉料树脂由旋转加料器下料，加入各种添加剂后一同进入连续挤压机中熔融、混合，送往熔融泵的两相向旋转的咬合齿轮的进一步剪切熔融，经熔融筛脱除杂质后，从模板成束状出料，在水下切粒机中被高速旋转的切刀切成粒状，合格的粒料进入离心式干燥器除去粒料中的水分，干燥后的树脂送到分级筛分筛，除去不合格颗粒，合格的粒料送到掺混仓进行均化，合格产品送入产品料仓，经计量后包装、贮存。237.低压高密度聚乙烯工艺特点（1）反应条件温和采用异丁烷作为溶剂，聚合反应比较平稳，脱气简单，不需离心分离；产物粉末树脂力学性能好，质量均一。（2）催化剂活性高采用齐格勒-纳塔和铬两种高活性催化剂，反应器不黏壁，不需要定期清洗；催化剂对原料杂质的要求相对较低。（3）产品牌号切换快生产中，需改变催化剂类型来改变产品的牌号时，不需要清洗和特殊的操作，只需将原催化剂倒空就可装载新型的催化剂，且过渡产品少；产品覆盖面较广，质量好。（4）工艺流程简单采用立式双环管反应器，大型运转设备少，工艺流程相对简单。（5）单程转化率高反应器设置中间提浓设备，提高了浆液浓度，溶剂回收循环量小，无需脱灰、脱蜡处理，装置能耗较低。8.

溶液聚合实施方法简介溶液聚合是将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合的方法。按高聚物在溶剂中的溶解情况，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合（沉淀聚合）。（1）溶液聚合特点优点：温度较易控制；相对分子质量分布窄；不易发生支化或交联。缺点：单体浓度低、聚合速率慢、设备利用率低；易发生向溶剂分子转移，使聚合物相对分子质量下降；需要溶剂回收，分离单体，后处理工序复杂。（2）溶剂选择和作用溶液聚合常用的溶剂有水、有机溶剂（醇、酯、酮以及苯、甲苯等）此外脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。实现溶液聚合的最关键的因素是溶剂的选择，直接影响聚合速率、高聚物结构、相对分子质量大小以及聚合过程、溶剂回收、产品成本等。Ⅰ：溶剂的溶解性均相聚合选择高聚物良溶剂对高聚物溶解性好，在单体浓度不高时，可消除自动加速现象。非均相聚合选择高聚物不良溶剂，则对高聚物溶解性不好造成沉淀聚合，自动加速现象明显。Ⅱ：溶剂的活性自由基型溶液聚合：选择