除汞综述完整版本

内容一、前言二、烟气中汞的形态分布三、影响汞形态转化的因素四、汞排放控制技术一.前言

汞是煤中的一种有毒的重金属痕量元素,汞污染对人类及生物环境造成的危害极大。全球每年排放到大气中汞总量约为5000t,其中4000t是人为的结果,而造成汞环境污染的人为来源主要是矿石燃料的燃烧、汞矿和其他金属的冶炼、氯碱工业和电器工业中的使用汞等,其中份额最大的来源于煤的燃烧。

燃煤过程汞的排放,特别是大型燃煤电站锅炉的汞排放,在局部汞循环中具有相当的危害性,其危害性不仅具有隐蔽性而且具有潜在性,即汞的生物累积作用难以消除。大量的汞通过干沉降或湿沉降污染水体,生物反应后形成剧毒的甲基汞(MeHg),在鱼类和其他生物体内富集后又会循环进入人体,对人类造成极大的危害。美国科学协会研究发现,摄入受甲基汞污染的鱼类和海鲜会造成一定程度的神经和发育方面的危害。燃煤汞排放迁移过程见下图Hg在自然界中的循环示意图

我国将于2015年1月1日起实施新的《火电厂大气污染物排放标准》，其中将汞排放限值列入。 燃煤烟气中的汞的主要存在方式：固态颗粒汞Hg（p）、气态氧化汞Hg2+（g）和气态单质汞Hg0。 气相汞：气相汞单质Hg0和气相二价汞Hg2+ 固相汞：与颗粒表面结合的那部分汞二、烟气中汞的形态分部汞的存在形式气相汞，<400℃气固共存，400℃-600℃固相汞，>600℃

元素态汞由于其低熔点(-38.9℃)、高平衡蒸汽压(25℃

时0.25Pa)以及低水溶性(25℃时60mg/m3)等特点而难以去除。汞形态特征普及方式及效果影响因素单质汞挥发性高,不溶于水,在大气中停留时间长,一定条件下可被吸附不易被除尘器捕集,难以通过湿法脱硫洗涤除去通过湿法脱硫洗涤除去氧化态汞具有水溶性,挥发性,易被吸附性可部分吸附在颗粒物表面被除尘器捕集,较易通过湿法脱硫洗涤除去温度,飞灰特性,烟气卤素含量颗粒态汞易被吸附在飞灰或残炭表面,在电除尘器中容易荷电,在大气中停留时间短易被除尘器捕集温度和飞灰特性三、影响汞形态转化的因素1.烟气温度 锅炉炉膛温度条件下（大约1200℃-1500℃

），烟气中的汞主要以单质形态存在.这是因为在炉膛温度下，单质态是汞的热力稳定态，同时，大多数汞的化合物在这个水平是不稳定的，会发生分解，生成单质汞。

汞的氧化反应发生的界限温度在800-850K，温度不仅影响气相汞中的单质汞和氧化态汞的比例，还影响到灰渣中的汞，及存在于颗粒中的汞，随着烟气温度的升高，汞在灰渣中的滞留比分下降。2.烟气组分 主要因素是其中所含的含氯物质及飞灰。含氯物质

主要机制：HCl(g)及Cl2之间的反应。 烟气中HCl(g)浓度比Cl2浓度的多，但Cl2比HCl(g)具有更活跃的氧化汞的性质，含氯物质影响了气相汞的转化，且对存在于颗粒中的汞的形成有作用。在飞灰中，CaO(s)和Ca(OH)2(s)能有效吸收HCl(g)和HgCl2(g)，而HCl(g)的存在能抑制被Ca(OH)2(s)吸收其他成分

SO2

、NOx、O2等也对汞的形态转化有影响。 有相关研究表明：SO2的存在会通过减少Cl2浓度来抵消其对单质汞的氧化作用，并且SO2也会影响飞灰对汞的催化活性。由SO2生成的SO3与烟气中的水反应生成H2SO4，H2SO4可能将烟气中的单质汞氧化，另外SO2还可能将氧化汞还原成单质汞。NOx在通常条件下不与Hg0直接反应，但在有飞灰（表面可能还有催化剂）存在的条件下能将Hg0氧化。四、汞排放控制技术燃烧前脱汞洗煤技术煤的热处理燃烧中脱汞流化床燃烧低氮燃烧炉膛喷入吸附剂添加石灰石燃烧后脱汞污染控制设备吸附剂吸附洗煤技术热处理技术机理无机物质的密度不同及它们的有机亲和性不同利用汞的高挥发性汞去除率平均汞去除率21%左右，对热处理脱汞技术研究表明,在400℃下可以达到最高80%的脱汞率。缺点废水，汞去除率不高煤热分解，导致热值减小（1）燃烧前脱汞（2）燃烧中脱汞

流化床燃烧低氮燃烧炉膛喷入吸附剂添加石灰石主要原因（1）较长的炉内停留时间致使微颗粒吸附汞的机会增加，对于气态汞的沉降更为有效；（2）流化床燃烧的操作温度较低导致烟气中氧化态汞含量的增加，同时抑止了氧化态汞重新转化成Hg0；（3）氯元素的存在促进了汞的氧化。此法能降低烟气中汞和其他微量重金属的排放。在流化床燃烧器中进行的高氯烟煤燃烧试验中,汞几乎全部被氧化成了HgCl2,绝大部分Hg2+被飞灰及后续脱硫设施除去。常用的吸附剂为活性炭吸附剂。通过浸渍法在活性炭上负载催化剂MgCl2,CoCl2,MnCl2对活性炭进行改性,发现它们能与活性炭表面的官能团形成具有独特催化性能的配合物,对汞的氧化-化学吸附起到配位催化作用。在循环流化床锅炉上进行了汞排放及控制试验,得出以下结论:向燃煤中添加石灰石,可导致烟气中的汞由气态向固态转化,降低气态汞的含量。（3）燃烧后脱汞

随着环保标准的不断提高，燃烧后脱汞（烟气脱汞）将是燃煤电厂汞污染控制的主要方式。

燃烧后脱汞的研究主要包括两个方面：1.通过现有的烟气治理设备；2.对吸附剂进行一定程度的改进，使其具有脱汞性能，实现脱硫脱硝除汞的一体化脱汞吸附剂的开发。 其他方法：化学沉淀法、紫外线照射烟气脱汞技术和光催化氧化技术。

脱汞吸附剂在燃煤电厂汞控制方面发挥了重要作用。目前，高效吸附剂主要包括活性炭、飞灰、钙基质吸附剂、矿物类吸附剂以及一些新型吸附剂。

1、吸附剂脱汞 吸附剂脱汞一般通过以下两种方式：一种是注入法，即在颗粒去除装置前喷入粉末状吸附剂，铺货了汞的吸附剂颗粒经过除尘器时被去除；另一种是固定床法，即将烟气通过装有吸附剂的固定式吸附床，为了降低压降，吸附床一般采用蜂窝煤状结构。 活性炭是最普通的一种吸附剂，它具有很高的汞吸附能力，国内外学者对活性炭的研究非常多。（1）活性炭吸附剂 活性炭对汞的吸附能力跟吸附温度、汞的种类、汞的浓度以及烟气成分等因素有关，研究这些因素对活性炭汞吸附性能的影响以及与活性炭之间的相互作用有利于提高活性炭的汞吸附能力。

但是单纯利用活性炭吸附剂来去除汞成本较高且活性炭可以吸附单质汞，但它也能同时吸附其它气体，这样就大大降低了活性炭对汞的吸附能力。如果对活性炭进行改性,活化处理,那么活性炭的吸附能力将大大增强。改性活性炭吸附剂研究已经成为一个新兴领域。活性炭吸附Hg0和Hg2+机理 烟气中的汞主要有两种形态：Hg0和Hg2+，这两种形态的汞去除机理不同。汞类别Hg0Hg2+煤中对其影响大小吸附量Hg2+>Hg0较大的影响因素孔结构和表面官能团比表面积吸附种类化学吸附物理吸附 一般认为C=O基团有很强的氧化性，可以将单质汞氧化，基团自己活得电子断裂变或单键，当存在含氮官能团（C=N）时，其主要是因为N中存在孤对电子，夺走单质汞中的电子将其氧化，然后和C链接的某些元素结合形成化学键。

在Hg0控制技术中，应用最广泛的是活性炭喷入技术，尽管该技术对单质汞和氧化态的汞拥有较高的捕获能力，但是燃煤电站如选择活性炭喷入方式,每脱除453.6g汞需耗资$14200-70000;如果采用活性炭吸附床,每脱除453.6g汞需耗资$17400-38600。这么大的脱汞成本不具有现实意义。 所以直接采用活性炭吸附的方法成本过高，燃煤电厂很难承受，所以很多人开始开发新型、价格低廉的吸附剂，或者对活性炭进行改性，提高其对汞的出去效果。缺点

活性炭可以吸附单质汞，但同时也能吸附其它气体，这样就大大降低了活性炭对汞的吸附能力，为了进一步提高总脱除率，改性活性炭吸附剂研究已经成了一个新兴领域，主要是向活性炭注入S、Cl、I等单质或者化合物来提高吸附率。

飞灰能够捕捉烟气中的汞形成颗粒态物质被除尘设备脱除，飞灰对汞吸附性能的强弱与其残炭量成一定的郑相关性，同时烟气中氯元素能够促进气态单质汞向颗粒态汞的转化，飞灰对汞的吸附存在复杂的物理吸附和化学吸附作用及化学反应。基本思想2、飞灰物理吸附化学吸附：在燃煤烟气吸附过程中，飞灰优先吸附单质汞，达到动 态平衡。化学反应：动态平衡后，被吸附的单质汞与烟气中的Cl2、NOx等气 体反应，使部分单质汞转化为氧化态汞。 同过飞灰吸收、吸附作用可以除去烟气中一定量的汞。飞灰含碳量有利于提高脱汞率,但是有些科学家认为大幅度增加飞灰的含碳量,并不能相应提高飞灰吸附汞的能力。再者高含碳量的飞灰电阻率低,这样会降低ESP的除尘效率。

飞灰捕捉汞的能力随着烟气温度的降低而增大,当温度低于400℃时,随着飞灰和烟气的接触时间增长相对有所增大;温度对脱汞的影响较大,当温度高于700℃时,单质汞快速被释放出来。

飞灰对汞的吸附与飞灰粒径大小有关,即飞灰中汞的含量随着粒径的减小而增大,飞灰颗粒越细则汞含量越高。汞在飞灰中呈表面富集状态,其主要原因为飞灰粒径越小,其比表面积越大,在炉内悬浮时间越长,因而汞在细小灰粒上的相对沉积量越大。 此外烟气中的气体也会影响飞灰对汞的去除，飞灰颗粒表面的含硫物质也可能形成活性吸附区域,生成HgS。 虽然飞灰残炭对汞的吸附性能不及活性炭，尤其在较高汞浓度条件下，但是，活性炭喷入技术的运行费用昂贵，成为其推起应用的瓶颈。而飞灰残炭是一种廉价的吸附剂，具有价格优势。此外，在低汞浓度下，飞灰残炭对汞的吸附能力与活性炭相当，显示出良好的应用前景。但是吸附汞后的飞灰难以处理，最终汞缓慢挥发，造成二次污染。3、钙基类

美国EPA采用钙基类物质（CaO，Ca（OH2，CaCO3，CaSO4·2H2O）研究汞的脱除，发现钙基类物质的脱除效率与燃煤或废弃物燃烧的烟气中汞存在的化学形态有很大关系。研究结果表明，钙基类物质如Ca（OH）2对HgCl2的吸附效率可达到85%，CaO同样也可以很好地吸附HgCl2，但对于单质汞的吸附效率却很低。 废弃物燃烧所产生的烟气中汞主要以二价汞的形式存在（一般认为HgCl2形式）而燃煤烟气中单质汞的比例要高一些。因此可以得到在废弃物燃烧炉中利用钙基类物质可以较好地去除汞的结论，但钙基类物质用于燃煤烟气中汞的去除效果却不尽如人意。 钙基类物质容易获取，而且价格低廉，同时又是脱除烟气中SO2的有效脱硫剂，如果能够在除汞方面取得一定突破，那么将会在多种污染物同时脱除方面有重要意义，因而如何加强钙基类物质对单质汞的脱除能力，成为实现同时脱硫脱汞的技术关键和研究热点，目前主要从以下两个方面进行尝试1.增加钙基类物质捕捉单质汞的活性区域；2.是往钙基类物质中加入氧化性物质。改善石灰（CaO）和硅酸盐物质（CaSiO3）的吸附性能，结果发现改性后吸附效率有所增加。

其它吸附剂矿类吸附剂：蛭石、硒、石油焦、二氧化钛等新型吸收剂：主要是可以和HgCl2形成螯合物的物质2、现有污染物控制设备（1）除尘装置静电除尘器布袋除尘器以颗粒态形式存在的汞比例较低,且这部分汞大多存在于亚微米级颗粒中,而一般的电除尘器对该粒径范围内的颗粒脱除效果较差,因此电除尘器的除汞能力有限。布袋除尘器在脱除高比电阻粉尘和细粉尘方面有独特效果。由于细颗粒上富集了大量的汞,因此布袋除尘器有很大潜力,能够除去约70%的汞。但由于受烟气高温影响,同时袋式除尘器自身存在滤袋材质差、寿命短、压力损失大、运行费用高等局限性,限制了其使用。亚微米级：粒度直径100nm～1.0μm

脱硫设施温度较低，有利于Hg0的氧化和Hg2+的吸收，是目前最有效的净化设备。特别是在湿法脱硫系统中，由于Hg2+易溶于水，容易与石灰石或石灰吸收剂反应，能出去约90%（质量分数）的Hg2+，但对不溶于水的气态汞捕集效果不明显。（2）脱硫设施 早期在欧洲的现场测试结果表明，为削减NOx排放而安装的SCR反应器可促进氧化态汞的形成。最近在美国展开的现场试验研究也发现，经过SCR反应器后烟气中氧化汞的浓度增加，便于利用WFGD达到脱汞目的。烟气中HCl、NH3及催化剂的空间速度队单质汞氧化有很大影响。 通常情况下，NH3的存在阻止单质汞的氧化，且导致吸附在SCR催化剂中的汞释放；提高烟气中HCl的含量和降低SCR催化剂空间速度队汞的氧化都有促进作用，当烟气中无HCl时，单质汞仅依靠吸附作用停留在催化剂表面，HCl含8ppm时，95%的单质汞被氧化，但汞的吸附量并没有明显增加。 当温度130-140之间时，V2O5明显可以促进氧化单质汞，在给定的含有一定浓度的HCl烟气中，催化剂中V2O5含量与单质汞的氧化率成正比。（3）脱硝设施SCR催化氧化汞的机理Ca-Deacon反应：4HCl+O2→2H2O+2Cl2Hg0+Cl2

→HgCl2Hg0+2Cl-→HgCl2

通过反应生成的Cl2是Hg0迅速大量被氧化成Hg2+的主要原因机理1：烟气中的HCl在催化剂（V2O5）存在的条件下与O2进行反应。 机理2：HgO机理认为SCR在催化过程中，首先是将烟气中的Hg0吸附，并在的V2O5催化作用下被O原子氧化成中间体（HgO）后迅速与HCl反应形成HgCl2，反应过程：Hg0+O→HgO吸附（催化条件：，式中的氧来自于O2的分解）HgO吸附+2HCl→HgCl2+H2O3、化学沉淀法脱汞碘化钾溶液洗涤法

这是中国自行研发的方法。含汞烟气进入脱汞塔,与塔内的碘化钾溶液接触,生成碘汞络合物,从而将烟气中的汞除掉。此法可达到97%的脱汞率。

氯化法

该法由挪威公