硅酸盐水泥的性能

第10章硅酸盐水泥的性能

第10章硅酸盐水泥的性能

本章学习要点

◆凝结时间◆强度◆体积变化及水化热◆耐久性10.1凝结时间复习相关知识◆水泥是一种什么材料？无机水硬性胶凝材料◆水泥的水化、凝结和硬化？水泥加水拌和,发生水化反应，浆体逐渐失去流动性和可塑性。

首先形成粘结砂石的可塑性浆体。

最终形成具有机械强度的石状体。10.1.1基本概念◆凝结时间的定义

凝结过程水泥加水拌和成水泥浆体，逐渐失去流动性、可塑性，形成具有一定强度的硬化浆体的过程。

凝结时间水泥从拌水开始到失去流动性，即从可塑性状态发展到固体状态所需要的时间。

●初凝时间：从加水拌和起，到水泥浆体开始失去可塑性所需时间。

●终凝时间：从加水拌和起，到水泥浆体完全失去可塑性并开始产生强度所需时间。◆凝结时间的测定

水泥加水制成标准稠度净浆→装模→养护→用符合GB3350.6规定的仪器进行测定。

测定前的准备工作调整凝结时间测定仪的试针，当接触玻璃板时，指针应对准标尺零点。

◆凝结时间的重要意义

水泥浆体的凝结时间，对于建筑工程的施工具有十分重要的意义。

若初凝时间太短，混凝土、砂浆将来不及搅拌、运输、浇捣或砌筑，影响工程质量。

若终凝时间太长，未产生足够大的强度，将延长脱模及养护时间，影响施工进度。

◆凝结时间的标准规定

我国硅酸盐水泥国家标准GB175—2007规定：

初凝不得早于45min（≥45min）

终凝不的迟于390min（≤6.5h）10.1.2影响凝结时间的因素

水泥凝结时间的长短取决于其凝结速度的快慢，两者成反比关系。凡是影响水化速度的各种因素，基本上也同样影响水泥的凝结速度。但水化和凝结又有一定的差异。影响水泥凝结速度的主要因素，有熟料矿物组成、水泥细度、水灰比、温度和外加剂等。◆矿物组成

熟料矿物28天后的水化速度大小顺序为：C3A＞C3S＞C4AF＞C2S

水泥的凝结速度既与熟料矿物水化难易有关，又与各矿物的含量有关。

C3A含量↑时，水泥迅速凝结C3A含量较少时，C3S起主导作用，凝结正常C3A减少、增加C2S（水泥速度慢）水泥凝结变慢F-CaO，含量过多，出现速凝现象碱含量多时，凝结时间不正常同一矿物组成：快冷熟料，C3A.C4AF等液相大量形成玻璃质：结构致密，水化缓慢、凝结正常慢冷或欠烧时，C3A晶体多、水化凝结迅速过烧时，结构致密，水化凝结缓慢◆水泥细度

水泥粉磨越细，其比表面积就越大，晶体产生扭曲、错位等缺陷越多，水化速度越快，凝结越迅速；反之凝结越慢。90um惰性，60慢，＜40um快，占65-75%，＜10um迅速，占25-30%。水泥过细，产量↓，电耗及金属损耗↑，成本↑。颗粒过粗，不利于水泥活性发挥。硅酸盐水泥国家标准规定：

80μm方孔筛筛余不超过（≤）10%

比表面积不小于（≥）300m2/kg◆水灰比（W/C）

水灰比越大，水化越快，凝结反而变慢。这是因为加水量过多，颗粒间距增大，水泥浆体结构不易紧密，网络结构难以形成的缘故。水灰比过大时，会使水泥石结构中孔隙太多，降低其强度，故水灰比不宜太大。适宜的用水量应满足两方面的要求：

水泥水化反应

水泥浆体稠度◆养护条件

温度升高，水化加快，凝结时间缩短，反之则凝结时间会延长。夏季（高温）和冬季（低温）施工时，注意采取适当的措施，以保证正常的凝结时间。低于0℃凝结停止

保温

增湿◆外加剂

缓凝剂：延长凝结时间

促凝剂：缩短凝结时间影响水泥的凝结快慢因素是多方面的，最主要是C3A，因此在水泥生产中通常是掺入适量外加剂来控制水泥的凝结时间。石膏是常用的一种缓凝剂。有时，根据需要也掺入其他调凝外加剂。10.1.3石膏的作用及其适宜掺量的确定◆石膏的作用

可以控制水泥的水化速度、调节水泥的凝结时间。

改善水泥的性能。如提高早期强度，降低干缩变形，改善耐久性等。主要作用是调节水泥的凝结时间●快凝现象

在C3A含量较高，或石膏等缓凝剂掺量过少时，硅酸盐水泥加水拌和后，C3A迅速反应，很快生成大量片状的水化铝酸钙（C4AH13），并相互连接形成松散的网状结构，出现不可逆的固化现象，又称为“速凝”或“闪凝”。产生这种不正常快凝时，浆体迅速放出大量热，温度急剧上升。●石膏的缓凝机理

水泥中掺加适宜石膏时，Ｃ3Ａ在石膏--石灰的饱和溶液中，生成溶解度极低的三硫型水化硫铝酸钙（AFt），又称钙矾石。棱柱状的小晶体生长在水泥颗粒表面，形成覆盖层或薄膜，阻滞了水分子及离子的扩散，降低了水化速度，延长了凝结时间，防止了快凝现象发生。由图可知，石膏掺量过多或过少都会导致不正常凝结。石膏的适宜掺量？

◆影响石膏掺量的因素

石膏的种类

各种石膏的溶解度、溶解速度与缓凝作用石膏种类化学式溶解度(g/L)相对溶解速度相对缓凝作用半水石膏CaSO4·0.5H2O6快很强烈二水石膏CaSO4·2H2O2.4慢较强烈可溶性无水石膏CaSO4·0.001～0.5H2O6快很强烈天然无水石膏CaSO42.1最慢弱

熟料中C3A含量

快凝是由C3A造成的，C3A含量是石膏掺量最主要的影响因素。C3A含量高，石膏掺量应相应增加，反之则减少。

水泥中SO3含量

当水泥中SO3含量较高时，则要相应减少石膏掺量。

水泥细度

相同C3A含量下，当水泥粉磨得较细时，其比表面积增大，水化加快，则应适当增加石膏掺量。

混合材的品种和数量

采用粒化高炉矿渣，且含量较多时，应适当多掺入些石膏。石膏除了起缓凝剂作用外，还对矿渣活性起到硫酸盐激发剂的作用。

水泥中碱含量

碱含量较高时，其凝结速度加快，石膏掺量也应适当增加。

◆石膏最佳掺量的确定

经验公式计算

石膏掺量可以根据统计经验公式计算。考虑影响石膏掺量的主要因素为水泥中C3A，当水泥细度在5%～7%，使用二水石膏作为缓凝剂时，水泥中最佳石膏（以SO3计）掺量计算公式：用公式计算最佳石膏（以SO3计）掺量，方法简便、迅速，结果比较可靠；但计算公式是仅考虑主要影响因素的统计经验公式，计算结果存在一定的误差；因此，在使用公式计算时，要注意公式的适用范围和条件。例：已知某厂水泥中C3A含量11（%），R2O含量0.6（%），试计算水泥中最佳石膏（以SO3计）掺量？◆石膏最佳掺量的确定

实验确定法

公式计算法有时存在较大误差，用实验确定水泥中最佳石膏（以SO3计）掺量是工厂常用的方法。

具体步骤如下：

●取工厂熟料平均样若干，破碎至≤1cm，充分混合后分成4～6等份；●分别加入不等量的石膏，折合成SO3为1～3.5%，掺入等量混合材；●把各组试样粉磨至同一细度，分组做凝结时间、抗压强度等实验，绘制曲线。正常区域▲石膏掺量（SO3计）与凝结时间

由图可知：当SO3掺量小于1.3%时，石膏掺量过小，水泥会产生快凝，进一步增加SO3含量时，石膏才出现明显的缓凝作用，但SO3掺量超过2.5%以后时，凝结时间增长很少。一般硅酸盐水泥与普通硅酸盐水泥中石膏掺量(以SO3计)在1.5%～2.5%之间，属于凝结时间正常区域。

强度最高值▲石膏掺量（SO3计）与抗压强度

由图可知：最初，水泥各龄期的抗压强度是随着SO3掺量的增加而增长，早期强度（3天）最为明显；当SO3掺量超过2.5%以后，强度开始下降。石膏掺量（SO3计）并不与凝结时间、抗压强度成线性关系，石膏掺量在适当范围内时，具有显著的缓凝效果，且存在抗压强度最高值。

实验确定水泥中最佳石膏（SO3）掺量，结果准确、可靠，一般水泥厂都可采用；尽管方法稍复杂，但仍是一种行之有效的方法。应注意几点：

★根据生产的水泥品种要求，做出石膏掺量与水泥其他性能之间的关系曲线。★当熟料矿物C3A、水泥细度、水灰比、混合材变化较大时，应重新实验。◆石膏最佳掺量的确定

水泥中最佳SO3掺量是指在凝结时间正常区域内，各龄期抗压强度为最高值，其他性能也为良好时的SO3掺量。水泥中最佳石膏掺量G（%）：（石膏配比）例：已知某厂水泥中最佳SO3掺量2.2（%），石膏中SO3含量48（%），试计算水泥中最佳石膏掺量？10.1.4假凝现象

◆假凝及其特征

假凝是指水泥加水拌和后，在几分钟内即迅速凝结变硬，经剧烈搅拌后，又重新恢复塑性的现象。不正常的早期快速固化现象比较比较项目假凝快凝凝结时间几分钟几分钟放热量小大重新搅拌正常凝结不能恢复塑性强度大小没有不利影响产生一定强度施工操作难度增大不可逆固化◆假凝的原因及预防措施

造成假凝的主要原因是水泥在粉磨时受到高温，其中二水石膏脱水形成半水石膏甚至可溶性无水石膏。

在生产中，为了防止假凝，采用措施：

●使用无水硫酸钙含量较高的石膏，以避免粉磨时石膏脱水；

●在水泥粉磨时采取一定的措施降温，也可避免石膏脱水。

●在建筑施工中，可以延长搅拌时间来消除假凝现象的产生。

10.1.5其他调凝外加剂

◆缓凝剂

缓凝剂是用来延长凝结时间，使新拌混凝土浆体较长时间保持塑性，满足较长时间运输的需要，提高施工效率。

有机缓凝剂：木质素磺酸盐，羟基羟酸及其盐，多元醇及其衍生物，糖类及碳水化合物，胺盐和胺酸等。

无机缓凝剂：硼砂，氯化锌，碳酸锌，铁、铜、锌和镉的硫酸盐、磷酸盐和偏磷酸盐等。

几种缓凝剂对水泥浆体凝结时间影响（1）几种缓凝剂对水泥浆体凝结时间影响（2）◆促凝剂除氟化物、磷酸盐及Zn、Sn、Pb盐外，大多数可溶性无机盐都能缩短水泥的凝结时间。其中，使用最多的是CaCl2。我国常用的是分别以铝酸钠（NaAlO2）、铝酸钙（C12A7,C11A7·CaF2）及硅酸盐（Na2SiO3）为主要的速凝剂。10.2.体积安定性1、定义:水泥浆体硬化后体积变化的均匀性称为水泥的体积安定性。即水泥硬化浆体能保持一定形状，不开裂，不变形，不溃散的性质。2、影响:混凝土构件膨胀开裂,使建筑物强度降低.体积安定性不良的水泥应作废品处理，不得应用于工程中，否则将导致严重后果。3、原因:导致水泥安定性不良的主要原因熟料中的游离氧化钙、固体体积增大1.98倍游离氧化镁、体积最大2.48倍掺入石膏过多等原因造成的、体积增大2.22倍4.检验方法:国家标准规定．水泥的体积安定性用雷氏法或试饼沸煮法检验。规定标准:GB175-2007,GB12958-1999,GB1344-1999规定:MgO≯5.0%,压蒸安定性合格≯6.0%.压蒸法检验.SO3≯3.5%,矿渣水泥≯4.0%.浸水法检验.F-CaO煮沸法检验合格.回转窑＜1.0-1.5%,立窑＜2.0-3.0%.10.3强度

水泥的强度是评比水泥质量重要的指标，是划分强度等级的依据。通常按龄期将28d以前的强度称为早期强度，如1d、3d强度，28d及以后的强度称为后期强度。10.3.1强度的产生和发展

水泥加水拌和后，熟料矿物迅速水化，生成大量的水化产物C-S-H凝胶，并生成Ca(OH)2及钙钒石(AFt)晶体；经过一定时间以后，C-S-H也以长纤维晶体从熟料颗粒上长出，同时钙钒石晶体逐渐长大，在水泥浆体中相互交织联结，形成网状结构，从而产生强度。随着水化进行，水化产物数量不断增加，晶体尺寸不断长大，从而使硬化浆体结构更为致密，强度逐渐提高水泥的强度是按照GB/T17961-2007《水泥胶砂强度检验方法（ISO）法》的标准方法制作的水泥胶砂试件，在20±1°C温度的水中，养护到规定龄期时检测的强度值。其中标准试件尺寸为4cm×4cm×16cm，胶砂中水泥与标准砂之比为1：3（W/C=0.5），标准试验龄期分别为３d和28d．分别检验其抗压强度和抗折强度。按照测定结果，将硅酸盐水泥分为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R六个强度等级。10.3.2影响水泥强度的因素

◆熟料的矿物组成

◆水泥细度

水泥越细，颗粒分布范围越窄越均匀，其水化速度越快，而且水化更为完全，水泥的强度，尤其是早强越高，适当增大水泥细度，还能改善浆体泌水性，和易性和粘结力等。但是水泥太细，标准稠度需水量越大，增大了硬化浆体结构的孔隙率，从而引起强度下降。◆施工条件

在施工过程中，水灰比，骨料级配，搅拌振捣的程度，养护温度及是否采用外加剂等对强度有很大影响。

水灰比及密实程度

养护温度

外加剂技术细度比表面积/(m2/kg)凝结时间/min安定性不溶物/(%)MgOSO3烧失量(%)氯离子性质(沸煮法）含量/含量／(%)（质量分数）

初凝终凝

Ⅰ型Ⅱ型(%)

Ⅰ型Ⅱ型

指标≥300≥45≤390必须合格≤0.75≤1.50≤5.0①≤3.5≤3.0≤3.5≤0.06②强度抗压强度/MPa抗折强度/MPa等级3d28d3d28d42.5≥17.0≥42.5≥3.5≥6.542.5R≥22.0≥42.5≥4.0≥6.552.5≥23.0≥52.5≥4.0≥7.052.5R≥27.0≥52.5≥5.0≥7.062.5R≥32.0≥62.5≥5.5≥8.010.4体积变化与水化热10.4.1体积变化◆化学减缩

水泥在水化硬化过程中，无水的熟料矿物转变为水化产物，固相体积大大增加，而水泥浆体的总体积却在不断缩小，由于这种体积减缩是化学反应所致,故称化学减缩。收缩大小：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S◆湿胀干缩

硬化水泥浆体的体积随其含水量而变化。浆体结构含水量增加时，其中凝胶粒子由于分子吸附作用而分开，导致体积膨胀，如果含水量减少，则会使体积收缩。湿胀和干缩大部分是可逆的。干燥与失水有关，但二者没有线性关系。◆碳化收缩

在一定的相对湿度下，硬化水泥浆体中的水化产物如Ca(OH)2、C-S-H等会与空气中的CO2作用，生成CaCO3和H2O，造成硬化浆体的体积减少，出现不可塑的收缩现象，成为碳化收缩。

10.4.2水化热

水泥的水化热是由各种熟料矿物与水作用时产生的。在冬季施工中，水化放热能提高水泥浆体的温度，有利于水泥正常凝结。但在大体积混凝土工程中，水化放出的热量聚集在混凝土内部不易散失，导致混凝土结构内外温差较大而产生应力，致使混凝土不均匀膨胀而产生裂缝，给工程带来严重的危害。大量实验表明，水泥的水化热与矿物组成有关。四种单矿物28d以前的水化速度为：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S。水化热大小：C3A＞C3S＞C4AF＞C2S因此，要降低水泥的水化热，应该增大熟料中C2S和C4AF，相应降低C3A和C3S的含量。

10.5硅酸盐水泥的耐久性硬化水泥石结构在一定环境条件下长期保持稳定质量和使用功能的性质称为耐久性。影响耐久性的因素有很多，主要有抗渗性、抗冻性，以及对环境介质的抗蚀性和碱集料反应等。10.5.1抗渗性抗渗性是指硬化水泥石或混凝土抵抗各种有害介质渗透的能力。硬化水泥浆体的抗渗性一般用渗透系数k来表示。根据水对硬化水泥浆体的渗透试验可知，当水渗入水泥水泥石时，其渗水速率可用下式表示：dq/dt=k·A⊿h/Ldq/dt=k·A⊿h/L式中：dq/dt——渗水速率（cm3/s）；A——试件的横截面面积（cm2）；⊿h——作用于试件两侧的水压差（cm水柱）；L——试件厚度（cm）；k——渗透系数（cm/s）。由上式可知，当试件尺寸和两侧水压差一定时，渗水速率和渗透系数成正比，所以，常用渗透系数k表示抗渗性的高低。连通毛细孔10.5.2抗冻性抗冻性：水泥石抵抗冻融循环的能力。据研究，寒冷地区的冻融循环对混凝土尤其是港口混凝土的破坏作用是相当严重的。水泥的抗冻性一般是以试块能经受-15℃和20的循环冻融而抗压强度损失率小于25%时的最高冻融循环次数来表示，如200次或300次冻融循环等。次数越多说明抗冻性越好。

毛细孔水：碱形成盐溶液，-1℃结冰，孔径越小，冰点越低。凝胶水：-78℃结冰10.5.3环境介质的侵蚀1.淡水侵蚀

又称溶出侵蚀，它是指硬化水泥浆体受淡水浸析时，其组成逐渐被水溶解并在水流动时被带走，最终导致水泥石结构破坏的现象。在各种水化产物中，Ca(OH)2溶解度最大，因而最先被溶解。由于水泥中的水化产物都必须在一定浓度的Ca(OH)2溶液中才能稳定存在，当Ca(OH)2被溶出后，若水量不多，且处于静止状态，则溶液会很快饱和，溶出即停止。但在流动水中，水流就会将Ca(OH)2不断溶出并带走，从而促使其他水化产物分解，特别在有水压作用而混凝土的渗透性又较好的情况下，将会进一步增大孔隙率，使水更易渗透，使溶出侵蚀加快２.一般酸的腐蚀又称溶析和化学溶解双重侵蚀。这是指硬化水泥浆体与酸性溶液接触时，其化学组分就会直接溶析或与酸发生化学反应形成易溶物质被水带走，从而导致结构破坏的现象。工程结构处于各种酸性介质中时，酸性介质易与水泥石中的氢氧化钙反应，其反应产物可能溶于水中而流失，或发生体积膨胀造成结构物的局部被胀裂，破坏了水泥石的结构。其基本化学反应式为：（HCl.HNO3H2SO4.HF.HCOOH.CH2COOH)碳酸的腐蚀雨水及地下水中常溶有较多的二氧化碳，形成了碳酸。碳酸水先与水泥石中的氢氧化钙反应，中和后使水泥石碳化，形成了碳酸钙，碳酸钙再与碳酸反应生成可溶性的碳酸氢钙，并随水流失，从而破坏了水泥石的结构。其腐蚀反应过程为：3.盐类腐蚀：（1）硫酸盐的腐蚀当环境中含有硫酸盐的水渗入到水泥石结构中时，会与水泥石中的氢氧化钙反应生成石膏，石膏再与水泥石中的水化铝酸钙反应生成钙矾石，产生1.5倍的体积膨胀，这种膨胀必然导致脆性水泥石结构的开裂，甚至崩溃。由于钙矾石为微观针状晶体，人们常称其为水泥杆菌。增大了94%，在水泥石内产生很大的结晶压力，从而引起水泥石开裂以至毁坏（2）镁盐的腐蚀MgSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·

2H2O+Mg(OH)2MgCl2+Ca(OH)2

→CaCl2+Mg(OH)2（3）铵盐的腐蚀(NH4)2SO4+Ca(OH)2→CaSO4·

2H2O+NH3↑

4.强碱腐蚀：2CaO·SiO2·nH2O+NaOH

→2Ca(OH)2+NaSiO3

+(n-1)H2O3CaO·Al2O3·6H2O+NaOH

→3Ca(OH)2+Na2O·Al2O3

+4H2ONaOH+CO2

+H2O

→Na2CO3

·10H2O体积膨胀10.5.4碱集料反应水泥属碱性物质,一般能够抵抗碱类的侵蚀，但当水泥结构中碱含量较高，而配制混凝土的集料中含有活性物质时，水泥结构经过一定时间后会出现明显的膨胀开裂，甚至剥落溃散等现象，称为碱集料反应。

1.碱-氧化硅反应碱集料反应主要是由于水泥中碱含量较高（R2O＞0.6%），而同时集料中由含有活性SiO2时，碱就会与集料中的活性SiO2反应，形成碱性硅酸盐凝胶。反应式如下：活性SiO2+2ROH→RO2·SiO2·nH2O上式反应生成的碱性硅酸盐凝胶有相当强的吸水性能，在积聚水分的过程中产生膨胀而将硬化浆体结构胀裂破坏。2.碱-碳酸盐反应

CaMg(CO3)2

白云石体积↑239%CaMg(CO3)2+2ROH→CaCO3+Mg(OH)2+R2CO3

R2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+ROH循环破坏3.碱-硅酸盐反应生成物质，缓慢膨胀破坏硅酸钠凝胶、硅酸钾凝胶一般情况下，碱集料反应通常很慢，要经过相当长的时间后才会