物理化学 第12章 独立子系统的统计热力学

物理化学

第12章独立子系统的统计热力学第12章

独立子系统的统计热力学习题：1、2、3、4、5、6、7、8、

9、13、15、16平衡篇结构篇速率篇扩展篇统计篇界面现象、胶体电解质溶液、电化学量子力学基础化学键与分子间力传递现象化学动力学各类反应的动力学独立子系统统计热力学相倚子系统统计热力学速率理论pVT关系和热性质热力学定律与基本方程多组分系统热力学相平衡和化学平衡宏观层次从微观到宏观层次微观层次物理化学的内容安排物理化学12.1引言宏观物质特性的理论计算宏观层次、D、k等传递性质n,A,活化能pVT,Cp，标准热数据平衡规律速率规律物质特性物质特性普遍规律：化学热力学普遍规律：化学动力学；物质、能量、动量传递从微观到宏观层次如何从理论上得到物质特性本章内容框架从微观到宏观层次平衡的普遍规律III独立子系统的热力学性质I统计力学原理II独立子系统的统计分布微观状态的描述统计力学基本假定最概然分布麦克斯韦-玻耳兹曼分布子配分函数独立子系统的热力学函数气体的标准摩尔热容原子晶体的热容气体的标准摩尔熵气相反应的标准平衡常数12.1引言统计力学在物理化学中的地位实验方法：半经验半理论方法理论方法：量子力学

单个微观粒子的运动是一种力学现象且具有可逆性。通过碰撞或辐射传递能量，无温度的概念。

宏观物质由大量的微观粒子构成，具有温度，热传递具有不可逆性。

统计力学也是以由大量微观粒子构成的宏观系统作为研究对象，但它从物质的微观结构和微观运动形态出发，利用统计平均的方法来获得物质的各种宏观性质。

需要输入物质的微观特性。宏观热力学系统力学系统基本术语12.1引言统计物理学——即统计力学。统计热力学

——即平衡态统计力学。独立子系统——粒子之间除可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用的系统。或称近独立子系统。相倚子系统

——粒子之间存在相互作用的系统。离域子系统

——所有粒子可在整个空间运动的系统。理想气体是一个独立的离域子系统，实际气体和液体则是相倚的离域子系统。定域子系统

——所有粒子只能在固定位置附近的小范围内运动的系统。例如晶体中的原子、分子或离子，被固体表面定位吸附的气体分子等。12.2微观状态的描述1.宏观状态与微观状态一定的宏观状态下，各种宏观性质均具有确定的数值。然而从微观角度考察，系统仍处于瞬息万变的运动之中。T、V、n确定各种宏观性质一定宏观现象是大量粒子微观运动的结果宏观现象与微观现象有差别I.统计力学原理12.2微观状态的描述2.分子运动形式分类外部运动

平动：分子作整体的运动；位能：分子间相互作用。内部运动

构成分子的各粒子间的相对运动。分子的转动:

r；分子的振动:

v；电子绕核运动和自旋:

e；核的自旋及核内粒子的运动:

n按温度对运动形式的影响区分：热运动：平动、转动、振动-能量的分配随温度而异非热运动：电子及核的运动运动自由度：在决定物质运动状态的变量中,能够自由(独立)变动的变量的数目。12.2微观状态的描述双原子分子的运动:

坐标自由度

x，y，z3

质心位置

，

2

相对方位

r1

相对距离

6n个原子的分子运动自由度总数：3n非线型分子（如NH3)：平动3个，转动

3个，振动(3n-6)个线型分子（如CO2）：平动3个，转动

2个，振动(3n-5)个12.2微观状态的描述3.微观状态的经典力学描述广义坐标和广义动量每个运动自由度i用一个广义坐标qi和一个广义动量pi描述:(1)平动：x、px；(2)转动：

、pr；(3)振动：d、pv

。子相空间(

空间):若分子运动的自由度为r，则由r个广义坐标和r个广义动量构成的2r维空间称为子相空间(

空间)。具有r个自由度、处于一定运动状态的分子，在

空间中表现为一个点，N个分子就有N个点。N个点的总和即为系统的微观状态，它们的运动对应着微观状态的变化。一维平动的子相空间12.2微观状态的描述相空间(

空间):若有N个分子，则由rN个广义坐标和rN个广义动量所构成的2rN维空间称为相空间(

空间)。此空间上的任一点代表系统的一个微观状态。该点在相空间中的运动即代表系统微观状态的变化。相空间与子相空间的关系：系统的一个微观状态，在子相空间中为N个点，在相空间中为一个点。系统微观状态的变化，在子相空间是N个点的运动，相空间是一个点的运动，并可连续变化。相空间12.2微观状态的描述4.微观状态的量子力学描述量子态:微观粒子的运动是量子化的，粒子所处的不同运动状态称为量子态量子数：表征微观粒子运动状态的特征数字能级：量子态具有一定的能量，称为能级，通常不连续。能级简并度：有两个以上的量子态的能量相同时，该能级为简并的能级，它所包含的量子态数g称为简并度。对于独立子系统，可用N个分子的量子态代替系统量子态。每个分子的量子态，又可以近似地由平动、转动、振动、电子和核的量子态表示。一个分子吸收或放出能量由一个量子态激发或跃迁至另一量子态时，分子的运动状态即发生变化，系统的微观状态也相应地发生了变化。12.2微观状态的描述种类能级备注平动能级nx,ny,nz:平动，只能为1，2…正整数。转动能级J:转动量子数，只能为0，1，2.…正整数。I:转动惯量振动能级ν:振动频率υ:振动量子数，只能为0，1，2.…正整数。如果是立方箱，lx=ly=lz=V1/3

平动能级与体积有关。12.2微观状态的描述能级间隔N2分子为例:平动能级的间隔很小，可按经典力学的连续变量处理；振动能级是等间隔的，且简并度为1；转动能级的简并度为2J+1。12.2微观状态的描述分子能级分子的能量或能级可以近似地处理为各种运动形式的能量或能级的简单加和。分子的热运动由1个三维移动子、(2~3)个刚体转子和3n-5(6)个谐振子组成，当振幅很小时，这些运动可以认为是独立的。

分子的能级能级简并度12.3统计力学的基本假定科学研究方法基本方法物质特性实验基础普遍规律若干基本假定应用基本假定不能从其它理论得到证明，是从实践中归纳抽象得出；其推论已从或可从实践中得到验证。热力学：四个定律统计力学：三个假定量子力学：四个假定12.3统计力学的基本假定假定1

一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的概率出现。大量分子组成的热力学系统，每个分子坐标或动量的微小改变或量子态的任何变化，都会引起系统微观状态的变化，所以微观状态的数量是巨大的。只有那些符合宏观状态条件限制的微观状态才能出现，其它微观状态是不会出现的。宏观状态条件一定，一定微观状态的出现有一定的概率，具有统计规律。假定2

宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值。Pi为微观状态i出现的概率力学量：能在分子水平上找到相应微观量的性质，如能量、密度、压力等。非力学量：没有明显对应的微观量，如温度、熵、吉氏函数、化学势等。力学量B的微观量Bi并不等于<B>，而是在周围波动，称为涨落：12.3统计力学的基本假定假定3孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等。等概率假设：1868年，玻耳兹曼提出：在完全隔绝了外界影响的孤立系统中，没有理由认为哪一个微观状态会优先地出现。N,E,V一定，每一个微观状态出现的概率为1/,是该宏观状态所拥有的微观状态总数。各态历经假设：当宏观状态一定时，微观上系统将辗转经历所有可能的微观状态。与等概率假设等效。统计平均和对时间求平均：一般认为两者等效。随时间跟踪微观状态的变化理论上合理，实践上困难。统计平均可避免。三个假定的关系：假定1前提假定3关键假定2目的关键：如何计算概率？12.4最概然分布1.独立子系统的分布

按能级分布：粒子在编号(i)为0，1，2，…的各能级上的分布能级：

0，

1，

2，…，

i，…能级简并度：

g0，g1，g2，…，gi，…粒子分布：

N0，N1，N2，…，Ni，…按量子态分布：粒子在编号(h)为0，1，2，…的各量子态上的分布

量子态的能量：

0，

1，

2

，…，

l

，…

粒子分布：

N0，N1，N2，…，Nl

，…量子态没有简并度的问题分布应满足的条件：粒子总数为N，能量为E，体积为V，可以有不同分布，但所有分布必须满足粒子数守恒和能量守恒：

体积恒定则反映在能级上，因为平动能级的能量与体积有关

。12.4最概然分布2.宏观状态、分布和微观状态的关系分值小格012间并度能级121宏观状态：

N=3，E=2分,V决定于能级满足宏观状态的分布：Z(2)A(0)B(1)Z(1)A(2)B(0)不同分布的微观状态数

？

1=3

2=12

=

1+

2=1512.4最概然分布宏观状态：

N=3，E=4分,V决定于能级满足宏观状态的分布：Z(0)A(2)B(1)Z(1)A(0)B(2)分值小格012间并度能级211ZAB

1=6

2=12

=

1+

2=1812.4最概然分布微观状态数的计算全排列：

N个粒子的排列方式数

AN=N(N-1)(N-2)(N-3)321=N!选排列：N个粒子选出M个粒子并排列的方式数组合：

N个粒子中选出M个粒子的方式数排列组合数计算Stirling公式：能级简并度012121宏观状态：

N=3，E=2分,V决定于能级满足宏观状态的分布：Z(2)A(0)B(1)Z(1)A(2)B(0)12.4最概然分布宏观状态：

N=3，E=4分,V决定于能级满足宏观状态的分布：Z(0)A(2)B(1)Z(1)A(0)B(2)能级简并度012211ZABZ(1)A(0)B(2)：Z(0)A(2)B(1)：12.4最概然分布12.4最概然分布任意能级分布的微观状态数的计算粒子在编号(i)为0，1，2，…的各能级上的分布能级：

0，

1，

2，…，

i，…能级简并度：

g0，g1，g2，…，gi，…粒子分布：

N0，N1，N2，…，Ni，…一定N,E,V的宏观状态的微观状态总数12.4最概然分布3.热力学概率

(

)热力学概率：一定的宏观状态或分布所拥有的微观状态数

或

，定义为该宏观状态或分布的热力学概率。几率：对于某一分布x，几率Px=

/,热力学概率≠数学概率热力学几率是满足宏观状态要求的某一分布出现的几率宏观状态：

N=3，E=4分,V决定于能级满足宏观状态的分布：Z(0)A(2)B(1)

1=6Z(1)A(0)B(2)

2=12

=

1+

2=18P1=6/18=1/3P2=12/18=2/3P1+P2=1能级简并度012211ZAB12.4最概然分布4.最概然分布最概然分布:

拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布。含有大量子的系统，最概然分布代表系统一切可能的分布，这是大量粒子构成系统的一条统计规律。AB可分辨分布：

A0BN，A1BN-1，······AN-1B1，ANB0每种分布的热力学概率：宏观状态的热力学概率：最概然分布的热力学概率：应用Stirling公式12.4最概然分布出现最概然分布的几率：最概然分布代表一切可能的分布：相对微观状态数较显著的可能分布愈来愈靠近图中虚线所示的最概然分布。

M/N严格等于0.5的最概然分布出现的概率只有1/1012,但是由于相对微观状态数较为显著的那些分布M/N的值都非常接近0.5，以至它在一定误差的范围内与最概然分布实际上已无区别。

所谓最概然分布实际上能够代表一切可能的分布，正是从这个考虑一定误差的角度来认识的。

5.撷取最大项法12.4最概然分布最概然分布出现的热力学几率随粒子数N的变化撷取最大项法：对于由大量粒子构成的系统，宏观状态所拥有的微观状态总数的对数可由最概然分布所拥有的微观状态数的对数来代替。由最概然分布研究宏观性质与微观状态的联系II.独立子系统的统计分布12.5麦克斯韦–玻耳兹曼分布1.独立子系统的三种最概然分布麦克斯韦-玻尔兹曼分布(MB)

经典粒子，粒子可区别且能量可连续变化玻色-爱因斯坦分布(BE)

波函数为对称的粒子，粒子不可区别，每个量子态上粒子的数目没有限制费米-狄拉克分布(FD)

波函数为反对称的粒子，每个量子态上只有一个粒子，其它与BE分布相同2.麦克斯韦-玻耳兹曼分布(MB分布)能级：

0，

1，

2，…，

i，…简并度：

g0，g1，g2，…，gi，…粒子分布：

N0，N1，N2，…，Ni，…最概然分布

max时，Ni与

i和gi关系如何？可分辩粒子(1)这是一个求条件极值的问题。(2)方法：在()E,N,V约束条件下，应用Lagrange未定乘数法，求

的条件极值，得出相应的分布公式。12.5麦克斯韦–玻耳兹曼分布分布的热力学概率最概然分布：热力学概率为极大值的分布限制条件粒子守恒能量守恒拉格朗日未定乘数法乘以

乘以

12.5麦克斯韦–玻耳兹曼分布未定系数

和

的求取子配分函数麦克斯韦-玻尔兹曼分布玻耳兹曼因子gj越大，Nj/N越大Nj/N是粒子处于j能级的概率

j

越大，Nj/N越小适用条件：平衡，独立子，定域子，能量形式不限。波尔兹曼分布=最概然分布=平衡分布按能级分布与按量子态分布按量子态按能级量子态无简并度的概念。对同一系统：12.5麦克斯韦–玻耳兹曼分布3.粒子全同性修正独立的定域子系统晶体中粒子被固定在一定位置上，点阵点可区分，无须进行粒子全同性修正，上述结果完全适用。离域子系统热力学概率的近似修正所有的分子无法区分。温度不太低、密度不太高、粒子质量不太小时：但MB分布不变12.5麦克斯韦–玻耳兹曼分布4.玻色-爱因斯坦分布和费米-狄拉克分布玻色-爱因斯坦分布(BE)

波函数为对称的粒子，粒子不可区别，每个量子态上粒子的数目没有限制。费米-狄拉克分布(FD)

波函数为反对称的粒子，每个量子态上只有一个粒子，其它与BE分布相同。12.5麦克斯韦–玻耳兹曼分布例

有N个独立的定域子，分布在能量分别为0，

，2

，3

的4个能级上，第4个能级的简并度为2，其它能级都是非简并的。若系统的总能量为3

，试指出该系统可能的分布，并写出

的计算式。解：0

2

3

分布1N-3300分布2N-2110分布3N-100112.5麦克斯韦–玻耳兹曼分布例.

计算HCl分子在300K时按转动能级的分布。解：J0136Nj/N012.713.801.5412.5麦克斯韦–玻耳兹曼分布例.计算I2分子在300K时按振动能级的分布解：12.5麦克斯韦–玻耳兹曼分布例.有三个单维谐振子，只能在O，P和Q三个定点上振动，若它们的总能量为11h

/2。试问系统的这个宏观状态共有几种可能的分布，每种分布拥有多少微观状态。

解：N=3，E=11h

/2量子数能量hv/2分布ABCD491000370100250021130102012110A、B、C、D四种分布依次拥有3、6、3、3种微观状态。12.5麦克斯韦–玻耳兹曼分布例.

设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五个能级为：它们都是非简并的，当系统的温度为300K时，试计算：(1)

每个能级的玻耳兹曼因子；(2)

粒子的配分函数；(3)

粒子在这五个能级上出现的概率；(4)

系统的摩尔能。解：12.6子配分函数1.子配分函数的表达式按能级分布按量子态分布基态:g0=1,N0/N=1/q0,q0=N/N0

q0=1N个粒子均处于基态能级

q0>1部分粒子处于较高能级温度越高，

越小，q0越大2.子配分函数的析因子性质不考虑各运动自由度间的相互作用，分子的能量是各运动形式的能量之和，简并度是其之积。知道分子的各种运动形式的子配分函数，就能得到分子的配分函数。12.6子配分函数3.平动配分函数xyz12.6子配分函数qt

V

的确定按分子运动学说，对于单原子理想气体，平动能量为Et=3NkT/212.6子配分函数平动配分函数平动配分函数是温度和体积的函数;与系统体积成正比，因而与物质的数量成正比，即，qt是广延性质。m—子的质量k—玻耳兹曼常数，

k=13.8065810-24J·K-1h—普朗克常数，

h=0.66260710-33J·s例.试计算1mol压力为101325Pa，温度为298K的N2的平动配分函数。解：N2分子质量m=46.5

10

27kg。该条件下N2可视为理想气体，其体积为：12.6子配分函数4.转动配分函数双原子分子或线型多原子分子，可视为线性刚性转子转动温度：与分子转动惯量有关的特性常数。

室温下，一般线型分子

r/T<<1

为对称数，它是围绕对称轴旋转一周出现的相同位形数。对称线性分子=2，不对称线性分子=1。转动配分函数12.6子配分函数物质σ物质σH2287.5CO12.78N222.89NO12.45O222.0HCl115.2Cl220.351HBr112.2Br220.116HI19.43I220.0537CO220.660N2O10.610CS220.0643一些线性分子的对称数和转动温度例.

试计算298K时N2分子的转动配分函数。

解：N2分子是同核双原子分子非线型多原子分子，可视为三维刚性转子12.6子配分函数5.振动配分函数双原子分子，可视为单维谐振子振动温度

v=hv/k是与分子振动濒率有关的特性常数。当T>>

v

时，q0v:能量标度的零点设在基态能级上的振动配分函数。多原子分子,可视为s=3n-5或3n-6个濒率不同的单维谐振子12.6子配分函数6.电子配分函数电子能级间隔很大，需很高温度才能激发，一般可取：7.核运动配分函数一般物理和化学变化不涉及原子核的变化，多数情况下可不考虑。双原子分子的配分函数12.6子配分函数8.子配分函数的性质和意义子配分函数反映了粒子在各能级或各量子态上分配的整体特性。只要知道q随T和V的变化，宏观热力学性质均可求。

T和V确定后，q可用分子质量、转动惯量、振动濒率等微观的分子特性计算而得。因而q是联系宏观和微观的纽带。

qt与体积和质量有关，其余无关，但q=qtqvqrqeqn,则q与系统体积和物质数量有关。

q与温度呈顺变关系，温度越高，q越大，粒子越易激化。相同温度下：qt>qr>qv只要温度不太低、密度不太高、分子质量不太小，q将很大，BE分布和FD分布可用MB分布代替。MB分布的另一形式：12.7独立子系统的热力学函数III独立子系统的热力学性质1.独立子系统的能量系统能量的统计平均值系统能量与子配分函数的关系(N,E,V)能级不变()V能量均分原理:N个双原子分子构成的独立子系统

(1)

系统的热运动能原则上按分子的运动自由度分配。(2)

双原子分子有3个平动自由度和2个转动自由度[3(1/2NkT),2(1/2NkT)]。(3)

振动的自由度只有1个，却分得能量[2(1/2NkT)]，这是因为振动能不同于平动能和转动能，它由动能和势能两部分组成，一个自由度分得两份能量。12.7独立子系统的热力学函数2.独立子系统的熵熵是非力学量，没有相应的微观量。通过力学量的统计计算与热力学结果对比求得。熵与能级分布的关系均相封闭系统的热力学基本方程热力学基本方程的微观理解(均相封闭系统)分布数不变，能级改变能级间隔仅与体积V有关。即V变化时，系统与环境交换的能量，相当于系统与环境交换的体积功。-能级不变，分布数改变,即V不变时，系统与环境交换的能量，相当于环境与系统交换的热。-12.7独立子系统的热力学函数--熵与热力学概率的关系12.7独立子系统的热力学函数玻耳兹曼关系式(

=1,S=0)处于一定宏观状态的系统拥有的微观状态愈多，或热力学概率愈大，系统愈混乱，熵值愈大。熵函数的物理意义熵是系统混乱程度的度量。当等于1时，只有一个微观状态，系统最为规则，混乱程度为零，熵值亦为零。

讨论

(1)0K,时，

=1，。

(2)

T

则S

：处于高能级的Ni多，且gi大，

。

(3)

V

则S

：V

，

t

，子占据的能级数，gi

，

。(4)

熵增原理

SU,V,W’=0≥0说明，孤立系统总是由热力学几率小到大的状态变化。(5)

理想气体混合，

Smix>0：()T,p混合，V

，

，

。(6)

分子中原子愈多，m愈大，愈不对称，则

愈大，S愈大。12.7独立子系统的热力学函数熵与子配分函数的关系定域子系统的子不能移动，故q中不含qt，即q与V无关独立的定域子系统独立的离域子系统离域子系统，q与V成正比，V与N成正比，故q/N与N

无关12.7独立子系统的热力学函数3.独立子系统的其它热力学函数热力学定义定域子系统离域子系统12.7独立子系统的热力学函数3.独立子系统的其它热力学函数定域子离域子12.7独立子系统的热力学函数理想气体状态方程普遍规律物质特性与体积有关的只有平动配分函数理想气体状态方程N=nL,k=R/L12.8气体的标准摩尔热容双原子分子的定容热容温度不太高时，q=qvqrqv12.9原子晶体的热容1.爱因斯坦模型原子在点阵点上简谐振动，热容由振动能随温度的变化决定;原子振动是独立互不相干的;原子的谐振频率相同。爱因斯坦温度金刚石的热容12.9原子晶体的热容2.德拜模型将原子的振动视为非独立的、复杂的耦合振动(实际上是一个相倚子系统)，可分解为3N个频率不同的单维简谐振动，其频率高限为

0，称德拜频率。12.10气体的标准摩尔熵统计熵(独立的离域子)平动熵St转动熵Sr振动熵Sv宏观热力学熵(热熵)热力学第三定律热熵是物质在升温或降温过程中所能“吞吐”的那部分熵，与分子热运动能相对应。12.10气体的标准摩尔熵振动熵双原子多原子转动熵线型非线型平动熵12.10气体的标准摩尔熵统计熵(或光谱熵)的特点只要知道分子的质量以及转动温度和振动温度等微观的分子特性，物质的热熵就可用统计力学方法从理论上求得。而分子的转动温度和振动温度由光谱数据获得，因此，由此法算得的热熵亦称统计熵或光谱熵。三种运动对熵的贡献是不同的，平动的贡献最