碳纳米复合材料

纳米复合材料引言：

新材料的性能提升，可强化产业体质，开拓产业多元化经营及产品垂直整合，和客户一起成长，满足客户新产品设计之需求，共同创造市场利基。目前全世界已商业化生产主要仍是以龙尼系列纳米复合材料为主，其产品用途以汽车零组件及阻气包装膜为主；但其实纳米尼龙复合材料可取代的主要用途相当广泛。

纳米复合材料应用於电子通讯、运动休闲、交通运输、机械及民生用品等产业，可促进我国产业升级，确保国际竞争优势。新材料的性能提升，可强化产业体质，开拓产业多元化经营及产品垂直整合，和客户一起成长，满足客户新产品设计之需求，共同创造市场利基。

目前，全世界已商业化生产主要仍是以龙尼系列纳米复合材料为主，其产品用途以汽车零组件及阻气包装膜为主；但纳米尼龙复合材料可取代的主要用途相当广泛。一、纳米复合材料的定义

纳米复合材料是将制备好的纳米颗粒以分散在基体材料中的状态存在的。根据纳米颗粒在基体材料中的分散状态大致可分为三类：第一类是由不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，这种复合体的纳米粒子可以是金属与金属、金属与陶瓷、金属与高分子、陶瓷与陶瓷、陶瓷与高分子等，所构成的纳米复合体；第二类是将纳米粒子分散到常规的三维固体中，如把金属纳米粒子分散到另一种金属或合金中，或者放入常规的陶瓷材料或高分子中；纳米陶瓷粒子（氧化物、氮化物）放入常规的金属、高分子或陶瓷中；第三类是将纳米微粒分散到二维的薄膜材料中。又可以分为均匀弥散和非均匀弥散两类。均匀弥散是指纳米微粒在薄膜中均匀分布，人们可以根据需要控制纳米粒子的粒径和粒间距。非均匀弥散是指纳米微粒随机地、混乱地分散在薄膜基体中。目前，关于纳米复合材料的研究很多，主要集中在以下几个方面:纳米复合涂层材料、纳米高力学性能材料、磁性材料、光学材料、高价电材料及仿生材料。研究新型纳米复合材料涉及有机、无机、物理、化学、材料生物等多学科知识，对其研究将是一项重大的课题。

二、纳米复合材料的类型

2.1、纳米涂层材料

纳米涂层材料具有高强、高韧、高硬度的特性，在材料表面防护和改性方面具有广阔的应用前景。纳米涂层材料是将纳米技术与表面涂层技术相结合，而发展起来的。

2．1.1、纳米涂层材料的组成

根据纳米涂层的组成可以讲纳米涂层材料分为三类：一类是完全由一种纳米材料构成的体系，在这种体系中除这种纳米材料外，没有其它组分；第二类是由两种或以上纳米材料构成的复合体系；第三类是将纳米材料添加在其它非纳米基体中形成的复合体系。

完全由一种纳米材料构成的涂层离商业化尚有相当一段距离，只有在军事上有所应用。但借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可使传统涂层的功能得到飞跃提高，技术上勿需增加太大的成本。因此，第三类

纳米涂层在市场方面展示出强劲的应用势头。

利用现有的涂层技术，针对涂层的性能，添加纳米材料，都可以获得纳米复合体系涂层。纳米涂层的实施对象既可以是传统材料基体，也可以是粉末颗粒或是纤维，用于表面修饰、包覆、改性或增添新的特性。

2.1.2、纳米涂层的产生与功能

凡是传统表面涂层技术，都可以用来或者稍加改造，实现纳米材料复合涂层。在硬度高的、耐磨涂层中添加纳米相，可进一步提高涂层的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性。

将纳米颗粒加入到表面涂层中，可以达到减小摩擦系数的效果，形成自润滑材料，甚至获得超润滑功能。在一些涂层中添加C60、碳纳米管等，可以制备出超级润滑新材料。涂层中引入纳米材料，可显著地提高材料的耐高温、抗氧化性。如，在Ni的表面沉积纳米Ni－La203涂层，由于纳米颗粒的作用，阻止了镍离子的短路扩散，改善了氧化层的生长机制和力学性质。

纳米材料涂层可以提高基体的腐蚀防护能力，达到表面修饰、装饰目的。在油漆或涂料中加入纳米颗粒，可进一步提高其防护能力，能够耐大气，紫外线侵害，从而实现防降解，防变色等功效；另外，还可以

在建材产品，如卫生洁具、室内空间、用具等中运用纳米材料涂层，产生杀菌、保洁效果。纳米材料涂层具有广泛变化的光学性能。它的光学透射谱可从紫外波段一直延伸到远红外波段。纳米多层组合涂层经过处理后在可见光范围内出现荧光，用于多种光学应用需要，如传感器等器件。在各种标牌表面施以纳米材料涂层，成为发光、反光标牌；改变纳米涂层的组成和特性，得到光致变色，温致变色，电致变色等效应，产生特殊的防伪，识别手段。80nm的氧化钇可作为红外屏蔽涂层，反射热的效率很高。在诸如玻璃等产品表面上涂纳米材料涂层，可以达到减少光的透射和热传递效果，产生隔热作用；在涂料中加入纳米材料，能够起到阻燃，隔热，起到防火作用。

经过纳米复合的涂层，具有优异的电磁性能.利用纳米粒子涂料形成的涂层具有良好的吸波能力，能用于隐身涂层。纳米氧化钛、氧化铬、氧化铁和氧化锌等具有半导体性质的粒子，加入到树脂中形成涂层，有很好的静电屏蔽性能；80nm的钛酸钡可作为高介电绝缘涂层，40nm的四氧化三铁能用于磁性涂层；纳米结构的多层膜系统产生巨磁阻效应，可望作为应用于存储系统中的读出磁头。2.2、高力学性能材料

所谓高力学性能材料是指，比目前常规材料具有更高的强度、硬度、韧性以及更好的综合力学性能的材料。

2.2.1、高强度合金

日本有一个材料研究所用非晶晶化法制备了一系列高强、高延展性的纳米复合合金材料，其中包括纳米Al-过渡金属-镧化物合金、纳米Al-铈-过渡族金属合金复合材料等。这类合金具有比同材质的材料好得多的延展性和高的强度(弹性模量高达1340-1560MPa)。这种高强度合金的结构特点是3-10nm的纳米Al微粒均匀地分散在过渡金属与镧或铈构成的非结晶基体中。2.2.2、增韧纳米复相陶瓷

在这里列出几种纳米复相陶瓷的力学性能，见表：

同传统的微米级陶瓷相比,纳米复相陶瓷的抗弯强度和断裂韧性都有较大提高,此外，它们的抗蠕变性、耐磨性、硬度及高温性能也都得到提高。

Al2O3/SiC系纳米陶瓷增韧的主要机制包括纳米颗粒的钉扎作用、裂纹偏转、由沿晶到穿晶断裂模式的改变引起的断裂能的提高、颗粒桥联、微裂纹增韧等;增强的主要机制除了与韧性的改善有关外，还与晶粒细化、位错网强化、晶界钉扎、晶界增强及裂纹愈合强化机制有关。Si3N4/SiC系纳米陶瓷强韧化的效果还与纳米SiC

对Si3N4棒状粒子的自增韧作用有关。

2.2.3、超塑性陶瓷

超塑性是指在应力作用下产生异常大的拉伸形变而不发生破坏的能力。具有超塑性的材料，其延伸率可达百分之几百,甚至几千。超塑性材料具有大延伸、无颈缩、小应力、易成形的特点。由于材料超塑性导致优良的延展性、,因而它在成形方面被广泛应用和关注,目前超塑性成形已经成为金属成形的重要途径。而大量的研究发现纳米陶瓷材料也存在超塑性。众所周知,陶瓷材料是由具有方向性的离子键或共价键键合而成,并且位错密度小,晶界难以滑移,使得陶瓷硬度大,脆性高,机械加工困难,难以保证产品质量。普通陶瓷材料在常温下几乎不产生塑性形变,只有在1000℃以上,应变速率小于0.0001/s时才表现出塑性,因而陶瓷的应用受到了限制。而纳米陶瓷在高温下具有类似于金属的超塑性,这给陶瓷材料在低温度、高应变速率下进行超塑性成形加工带来了希望。纳米陶瓷具有超塑性和其他特性,克服了陶瓷产品难以加工的缺陷,有利于陶瓷产品的商业化,具有更为广泛的应用前景。

2.3、聚合物基纳米复合材料

所谓的聚合物基纳米复合材料是指连续相是聚合物，分散相是尺寸在1到100nm的纳米金属粒子、纳米氧化物粒子或者纳米厚的无机物片层等，所构成的复合材料。聚合物基纳米复合材料的制备方法主要有层间插入法、溶胶-凝胶法、共混法、原位聚合法、分子自组装及组装法、辐射合成法等。关于聚合物基纳米复合材料的制备方法，前面我们已经讲过，并且主要讲了辐射法制备纳米材料及纳米复合材料的方法。在这里，主要讲一下层间插入法、溶胶-凝胶法、共混法。

2.3.1、层间插入法

层间插入法是利用层状无机物(如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能,使之作为无机主体,将聚合物(或单体)作为客体插入于无机相的层间,制得聚合物基有机无机纳米复合材料。层状无机物是一维方向上的纳米材料,其粒子不易团聚且易分散,层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围1～100nm内。层状矿物原料来源极其丰富，而且价廉。插入法大致可分为4种:(1)熔融插层聚合先将聚合物单体分散并插入到层状硅酸盐片层中,然后进行原位聚合.利用原位聚合时所放出的大量热量,克服硅酸盐片层间的库仑力硅酸盐片层发生剥离,从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合；(2)溶液插层聚合将聚合物单体和层状无机物分别分散到某一溶剂中,充分分散后,混合到一起并搅拌一定时间,使单体进入无机物层间,然后在合适的条件下使聚合物单体聚合；(3)聚合物熔融插层先将层状无机物与聚合物混合,再将混合物加热到熔融状态.在静态或有剪切力的作用下,使聚合物插入层状无机物的层间.该方法不需要溶剂,可直接加工,易于工业化生产,且适用面较广；(4)聚合物溶液插层将聚合物大分子和层状无机物一起加入到某一溶剂中,搅拌,使聚合物分散并插入到无机物片层间.溶液法的关键是寻找合适的聚合物/层状无机物共溶剂体系。由于大量的溶剂不易回收，因此溶液法对环境不利。

2.3.2、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的工艺过程是:将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液,均质溶液中的溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶,然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。根据聚合物与无机组分的相互作用情况,可将其分为3类:(1)直接将可溶性聚合物嵌入到无机网络中选用1个有机溶剂为聚合物和无机盐的共溶剂,将聚合物和硅酸前驱物一起溶解于共溶剂中,使有机聚合物均匀地包埋在无机网络中；（2)嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用在聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团,就可赋予其具有可与无机组分进行共价交联的优点;在良好溶解的情况下,极性聚合物也可与无机物形成较强的物理作用,如氢键；(3)有机-无机互穿网络在溶胶-凝胶体系中加入交联单体,使交联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行,就可形成有机-无机同步互穿网络。

溶胶-凝胶法可在温和条件下进行,可使两相分散均匀。通过控制前驱物的水解-缩合,可调节溶胶-凝胶化过程,从而控制材料的表面与界面性能。但在凝胶干燥过程中,由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力,从而会影响材料的力学和机械性能。另外,该法所选聚合物必须是溶解于所用溶剂中的，因而这种方法受到一定限制。

2.3.3、共混法

共混法首先是合成出各种形态的无机纳米粒子,然后再通过各种方式将其与有机聚合物混合根据共混方式。共混法大致可分为以下4种:(1)溶液共混将基体树脂溶于良溶剂中,加入纳米粒子,充分搅拌使之均匀分散,成膜或浇铸到模具中,除去溶剂制得样品；(2)乳液共混聚合物乳液与纳米粒子均匀混合,最后除去溶剂,成型.乳液共混中有自乳化型与外乳化型两种复合体系自乳化型复合体系既能使纳米粒子更加稳定,分散更加均匀,又能克服外加乳化剂对纳米复合材料性能的影响,比外乳化型复合体系更可取；(3)熔融共混将聚合物熔体与纳米粒子共混制成复合体系,其中所选聚合物的分解温度应高于其熔点.熔融共混法较其它方法耗能少；(4)机械共混通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备纳米复合材料.为防止无机纳米粒子的团聚,共混前要对纳米粒子进行表面处理.除采用分散剂、偶联剂和(或)表面功能改性剂等进行表面处理外还可用超声波辅助分散。

2.4、磁性材料

2.4.1、磁致冷材料

所谓磁制冷就是在顺磁体绝热去磁过程中获得冷效应。为什么顺磁体绝热去磁过程中，其温度会降低呢？从机理上讲，顺磁体在受外磁场作用磁化时，磁有序度加强（磁熵减小），对外放出热量；如果再将其去磁，则磁有序度下降（磁熵增大），又要从外界吸收热量。顺磁体在磁场施加与除去过程中所出现的这种热现象称为磁热效应。如果在去磁过程中，体系是绝热的，与外界不进行热交换，那么顺磁体的温度就会下降。磁致冷首先在极低温领域（mK级至16K范围），发挥了很大作用。现在低温磁制冷技术比较成熟。美国、日本、法国均研制出多种低温磁制冷冰箱，为各种科学研究创造极低温条件。例如用于卫星、宇宙飞船等航天器的参数检测和数处理系统中，磁制冷还用在氦液化制冷机上。而高温区磁制冷尚处于研究阶段。但由于磁制冷不要压缩机、噪声小，小型、量轻等优点，进一步扩大其高温制冷应用很有诱惑力，目前各国都十分重视高温磁制冷技术的开发。

2.4.2、超软磁材料

所谓软磁材料，特指那些矫顽力小、容易磁化和退磁的磁性材料。所谓的软，指这些材料容易磁化，在磁性上表现“软”。软磁材料的用途非常广泛。因为它们容易磁化和退磁，而且具有很高的导磁率，可以起到很好的聚集磁力线的作用，所以软磁材料被广泛用来作为磁力线的通路，即用作导磁材料，例如变压器、传感器的铁芯，磁屏蔽罩，特殊磁路的轭铁等。所谓的超软磁，肯定是指比一般的软磁材料具有更好的软磁性的材料。

用非晶晶化法在原非晶基体上析出大量纳米尺度的磁性粒子，来提高材料的磁导率，是磁性纳米复合材料制备的一个重要方法。像日本制备出了一种Fe-Zr-B体心纳米结构复合材料。这种材料具有特别高的磁导率和饱和磁化强度，是一种超软磁材料。2.4.3、硬磁材料

所谓硬磁材料，是指磁化后不易退磁而能长期保留磁性的材料，也称为永磁材料或恒磁材料。硬磁材料主要是铁氧体和金属磁性材料。硬磁铁氧体的晶体结构大致是六角晶系磁铅石型。这种材料性能较好，成本较低，不仅可用作电讯器件如录音器、电话机及各种仪表的磁铁，而已在医学、生物和印刷显示等方面也得到了应用。

纳米复合Fe-Nd(音“女”，钕)-B合金就是一种纳米结构的复合硬磁材料。这种材料的结构是，粒径10-15nm的α-Fe粒子分散在纳米四方Fe14Nd2B颗粒内。这种材料具有高矫顽力和高剩余磁化强度。

2.4.4、巨磁电阻材料

我们在讲纳米固体的磁性能时，已经讲过巨磁电阻效应。纳米材料的巨磁电阻效应是首先在纳米颗粒膜中观察到的。譬如在Ag、Cu、Au等材料中分散纳米尺寸的Fe、Co、Ni等磁性粒子，所形成的纳米复合材料是巨磁电阻材料的重要组成部分。2.5、光学材料

原本不发光的材料，当颗粒粒径减小到纳米级时，会观察到光波在紫外到可见光以及近红外范围内的发光现象。尽管发光强度和效率还没有达到可使用的水平，但是纳米材料的发光