2025届高考化学一轮复习高考专题讲座6有机推断与合成的突破方略教案新人教版

PAGE13-有机推断与合成的突破方略有机推断的突破口1．依据特定的反应条件进行推断(1)“eq\o(→,\s\up7(光照))”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。(2)“eq\o(→,\s\up7(Ni),\s\do6(△))”为不饱和键加氢反应的条件，包括与H2的加成。(3)“eq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do6(△))”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。(4)“eq\o(→,\s\up7(NaOH醇溶液),\s\do6(△))”或“eq\o(→,\s\up7(浓NaOH醇溶液),\s\do6(△))”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。(5)“eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do6(△))”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。(6)“eq\o(→,\s\up7(稀硫酸),\s\do6(△))”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。(7)“eq\o(→,\s\up7(Cu或Ag),\s\do6(△))”“eq\o(→,\s\up7([O]))”为醇氧化的条件。(8)“eq\o(→,\s\up7(FeX3))”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。(10)“eq\o(→,\s\up7(O2或CuOH2),\s\do6(或AgNH32OH))”“eq\o(→,\s\up7([O]))”是醛氧化的条件。2．依据试剂或特征现象推断官能团的种类(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或结构。(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有或为苯的同系物等结构。(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。(6)碱性环境中加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。3．依据性质确定官能团的位置(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定的位置。(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并依据环的大小，可确定—OH与—COOH的相对位置。4．依据数据确定官能团的数目(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。5．依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；(3)A分子中含—CH2OH结构；(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。6．依据核磁共振氢谱推断有机物的结构有机物的分子中有几种不同化学环境下的氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。有机物的合成路途设计类型1有机合成中碳骨架的构建1．链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……(1)醛、酮与HCN加成(2)醛、酮与RMgX加成(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α­H)(4)卤代烃与活泼金属作用2R—Cl＋2Na→R—R＋2NaCl(5)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇2．链减短的反应(1)烷烃的裂化反应；(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……3．成环的方法(1)二元醇脱水成环醚；(2)二元醇与二元羧酸成环酯；(3)羟基酸分子间成环酯；(4)氨基酸分子间成环；(5)双烯合成：类型2常见官能团转化1．官能团的引入(1)引入卤素原子的方法①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。③醇与HX发生取代反应。(2)引入羟基(—OH)的方法①烯烃与水发生加成反应。②卤代烃碱性条件下发生水解反应。③醛或酮与H2发生加成反应。④酯的水解。⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法①某些醇或卤代烃的消去反应引入或。②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。(4)引入—CHO的方法某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。(5)引入—COOH的方法①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。②酯在酸性条件下水解。③苯的同系物(与苯环干脆相连的碳原子上有至少一个氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化。(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个如①CH3CH2OH→CH2=CH2→CH2XCH2X→CH2OHCH2OH；②CH2=CHCH2CH3→CH3CHXCH2CH3→CH3CH=CHCH3→CH3CHXCHXCH3→CH2=CHCH=CH2。(7)通过某些手段变更官能团的位置如CH3CHXCHXCH3→H2C=CHCH=CH2CH2XCH2CH2CH2X。2．官能团的消退(1)通过加成反应消退不饱和键(双键、三键、苯环)。(2)通过消去、氧化、酯化反应消退羟基。(3)通过加成或氧化反应消退醛基。(4)通过水解反应消退酯基、肽键、卤素原子。3．官能团的爱护(1)酚羟基的爱护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其爱护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。(2)碳碳双键的爱护：碳碳双键也简单被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其爱护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(—NH2)的爱护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。[典例导航](2024·全国卷Ⅲ)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：回答下列问题：(1)A的化学名称为____________。(2)中的官能团名称是________________。(3)反应③的类型为________________，W的分子式为________。(4)不同条件对反应④产率的影响见下表：试验碱溶剂催化剂产率/%1KOHDMFPd(OAc)222.32K2CO3DMFPd(OAc)210.53Et3NDMFPd(OAc)212.44六氢吡啶DMFPd(OAc)231.25六氢吡啶DMAPd(OAc)238.66六氢吡啶NMPPd(OAc)224.5上述试验探究了________和________对反应产率的影响。此外，还可以进一步探究____________等对反应产率的影响。(5)X为D的同分异构体，写出满意如下条件的X的结构简式______________________________________________________。①含有苯环；②有三种不同化学环境的氢，个数比为6∶2∶1；③1mol的X与足量金属Na反应可生成2gH2。(6)利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路途____________________________________________________________________________________________________________________________________________。(无机试剂任选)[思路点拨](1)各步转化前后有机物的价键结构→明确各步转化反应类型或断、成键原理：(2)利用限定条件书写同分异构体：结构特点eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①含一个苯环，苯环上只有1个H,②2个—CH3且对称,③2个—OH且对称))(3)逆向推导——结合题中路途转化中的条件和基团变更设计路途[答案](1)间苯二酚(1,3­苯二酚)(2)羧基、碳碳双键(3)取代反应C14H12O4(4)不同碱不同溶剂不同催化剂(或温度等)有机合成与推断的一般思路[对点训练]1．有机物X是药物的中间体，它的一种合成路途如下：回答下列问题：(1)A无支链，A中含有的官能团名称是________。(2)A连续氧化的步骤如下：A转化为B的化学方程式是_____________________________________________________________________________________。(3)M为芳香族化合物，其结构简式是_____________________。(4)M→N的化学方程式是_____________________________，反应类型是______________。(5)Q的结构简式是________________。(6)以乙烯为起始原料，选用必要的无机试剂合成A，写出合成路途______________________________________________________________________________________________________________(用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件)。[解析]A可经过连续氧化得到C，依据(2)所给连续氧化信息，可知A为1­丁醇，B为，C为，C→D发生取代反应，D为，D经水解、酸化后得到E，E为，E接着被氧化生成F，M的不饱和度为4，依据最终产物X的结构，可知M为甲苯，依据后续产物可知，M→N发生的是邻位的一取代反应，N为，N被氧化、还原后得到产物Q。2．由芳香族化合物A制备有机材料中间体H的一种合成路途如下：请回答下列问题：(1)1mol芳香族化合物B最多能与________molH2加成。(2)X的结构简式为________________。(3)G与乙醇发生酯化反应生成化合物Y，其中符合下列条件的Y的同分异构体有________种。①分子中含有苯环，且能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2；②其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢原子，峰面积比为6∶2∶1∶1。(4)依据题目所给信息，以2­戊烯为原料，制备的合成路途如下，请依据示意图，写出片断①、②、③合成方案(无机试剂任选)。片断③：___________________________________________；片断②：____________________________________________；片断①：______________________________________________。[解析]由有机物的转化关系可知，发生信息①反应生成和CH3CHO，则芳香族化合物B为、