物理化学第一章-热力学第一定律

物理化学

版权所有：温州医学院药学院化学教研室Copyright©2005WenzhouMedicalCollege.Allrightsreserved.温州医学院药学院第一章热力学第一定律00-7-281

U=Q-W00-7-282本章内容1、热力学概论2、热力学基本概念8、热化学的基本概念3、热力学第一定律准静态过程与可逆过程4、可逆过程与体积功5、焓6、热容7、热力学第一定律的应用9、化学反应热效应的计算00-7-283本章将介绍内能和焓等状态函数。强调利用状态函数特性进行热力学计算。标准状态的热力学数据是热力学计算的基础。本章介绍的基础数据包括标准热容、标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓等。

能量转化实例:乙炔的合成与燃烧CaC2(s)+2H2O

C2H2(g)+Ca(OH)2(s)2C2H2(g)+5O2

4CO2+2H2O第一章热力学第一定律00-7-284第一章热力学第一定律

热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律。

热力学第一定律

1850年，Joule提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。

热力学第二定律

1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。第一节热力学概论00-7-285

热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题：

(1)化学过程中能量转化的衡算

(2)判断化学反应进行的方向和限度

热力学方法的局限性：

(1)热力学研究的是宏观体系(2)仅表示反应的可能性

热力学第一定律00-7-286体系所研究的物质对象环境:体系以外有关的物质和空间物质进出能量得失√

√

√

敞开体系封闭体系隔离体系第二节热力学基本概念一、体系与环境00-7-287(1)广度性质（亦称广延量）

也称容量性质其数值与体系中物质的量成正比。

二、体系的性质体系的宏观性质:广度性质和强度性质如：n,V,U,H,S,G,A,…,有空间上的加和性。00-7-288(2)强度性质(亦称强度量)

其数值与体系中物质的量无关，广延性质除以质量或物质的量就成为强度性质。如：

T,p,Vm

,Um

,

,…,无空间上的加和性。nLVLULSL

nRVRURSR

TpTp00-7-289它们之间的关系为：00-7-2810环境T,p体系平衡态热平衡,力平衡

TpnB

(B=1,2,3,…)热平衡:体系和环境的温度相等且不变.绝热壁两侧可以不等.力平衡:体系和环境的各种作用力相等且不变.刚性壁两侧可以不等.相平衡:相变化达到平衡,每一相的组成和物质数量不随时间而变.化学平衡:化学反应达到平衡,各反应物质的数量和组成不变.三、热力学平衡态00-7-2811热力学平衡态:达到了上述各种平衡的状态.物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态.当环境条件改变后,体系状态发生变化直至新的平衡态.热力学研究的根本问题就是体系的平衡问题.00-7-2812

1、状态和状态函数

物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。

描述物质状态的性质叫做状态函数(statefunction)。

状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，也会引起另一个状态函数的改变。

四、状态函数与状态性质00-7-2813由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。00-7-2814体系的状态一定，状态函数有确定值。

状态函数是状态的单值函数(2)状态函数的改变量只取决于体系的始终状态，而与变化过程无关。若Z代表体系的状态函数，体系由A态，改变到B态。则△Z=Zb–Za

(4)状态函数之间互为函数关系

(3)对于循环过程，状态函数的改变量为零状态函数共同性质00-7-2815

体系由A态变到B态，Z值改变量对于循环过程

状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和

四、状态函数与状态性质⑴状态函数的数学表达

00-7-2816状态函数和全微分性质

对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。

比如T、P选择为状态变量

状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关00-7-2817状态函数和全微分性质⑵状态函数常见的偏微商关系

已知，该体系的状态方程式可以求得V不变时，Z随T的变化率00-7-2818状态函数和全微分性质

⑶状态函数偏微商的倒数关系

⑷状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数

H=U+pV00-7-2819状态与状态函数北京南京1100km东经J2=116°25′北纬W2=40°00′某时气温t2=10℃东经J1=118°75′北纬W1=32°00′某时气温t1=30℃800km

J＝1°50′

W=8°

t=－20℃状态函数J,W,t的增量都与途径无关．路程离不开途径,不是状态函数．00-7-2820标准态规定标准态的必要性:体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态.有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据.建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标准态.00-7-2821热力学标准态:气体—压力为p

(1.01325MPa)处于理想气体状态的气态纯物质.液体和固体—压力p

下的液态和固态纯物质.溶液中的溶质—见多组分热力学一章.00-7-2822基础热力学数据:

标准摩尔热容、标准摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯函数、标准电极电势等。与标准态相关的重要概念尚有标准摩尔反应焓、标准化学势、标准平衡常数等。00-7-2823标准态的三种卤素氯气

—黄绿色气体液溴

—微红色挥发性液体,

常温常压下两种液态单质之一碘

—黑紫色固体切记:对给定物质的标准态,仅温度未作限定,所有标准热力学数据都仅是温度的函数!(可查数据以298.15K下为多)00-7-2824状态方程状态方程:体系各种性质(状态函数)之间存在着广泛的联系,描述这些联系的数学方程称为状态方程。

4个基本的可直接测量的状态函数是T,p,V,nB。许多方程含有这4个函数以外的状态函数,可称为广义的状态方程。00-7-2825要确定体系的状态并不需要罗列出所有的性质。对各物质数量一定的均相体系,若不考虑压力之外的广义力,则体系只有两个独立的状态变量。有如下列的状态方程:V=f(T,p);U=f(T,V);……

相应地有全微分表达式:……00-7-2826过程:体系状态从始态变化至终态,称为经历了一个过程。五、过程与途径途径:过程中的具体历程。同一过程可经不同途径来完成。00-7-2827提示:任一状态函数的变化值仅取决于始、终态而与途径无关,今后常要利用这一特性计算状态函数变!单纯pVT

变化相变化化学变化电化学变化界面变化恒温过程T1=T2=T环境恒压过程p1=p2=p环境恒容过程V=定值绝热过程Q=0循环过程

X=0(X为任意状态函数)可逆过程始终无限趋近平衡态过程类型按条件分按物质变化类型分00-7-2828

途径例1：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，可以设计不同的途径00-7-28291.

热(Q):

因体系与环境间未达到热平衡而传递的能量。

热的符号:体系吸热,Q>0;系统放热,Q<0。六、热和功作功和传热:体系与环境之间传递能量的两种方式。00-7-2830热的类型:

①物质变温过程的热，或说是均相体系单纯从环境吸热或向环境放热，使体系温度升高或降低。②相变热，或说在定温条件下，体系发生相态的变化与环境交换的热。③化学反应热，或说体系化学反应过程中吸收或放出的反应热。

①是显热，②和③为潜热。00-7-2831功(W):

因体系与环境间未达到广义的力平衡而传递的能量,大小等于广义力与广义位移的乘积。功的符号:

体系得功,W<0;体系作功,W>0。2.功00-7-2832广义力广义位移说明机械功力F位移dl体积功压力p体积dV最普遍存在电功电势E电荷dQ统称非体积功W

界面功界面张力

界面积dA功的种类:

00-7-2833

W=Fdl

=peAdl

=pedV体积功体系体积变化引起体积功pVdl

pep<pe

体积压缩pVdl

pep>pe

体积膨胀00-7-2834体积功的一般计算式:当始、终态确定的条件下,不同途径有不同大小的功.功不是状态函数！若恒Pe

，则W=Pe

V00-7-2835体积功为零的几种过程:

恒容过程刚性容器内的化学反应自由膨胀过程气体向真空膨胀凝聚系统(苯)相变体积变化忽略不计00-7-2836体系处于一定状态时,无所谓功和热,故功和热不是体系性质,不是状态函数;一个确定的途径对应一定量的功和热(W,Q),而非状态函数那样的增量

(如

T=T2-T1);一个微小途径对应微量的功和热(W,Q),而非状态函数那样的微变(如dT,T2=T1+dT

).特别提醒！00-7-2837我们拥有一个家名字叫状态函数兄弟姐妹都很多但不包括热和功…………00-7-2838一、热力学第一定律的经验叙述第三节热力学第一定律热力学第一定律就是能量守恒定律；(2)第一类永动机是不可能造成的；(3)自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量不变。00-7-2839二、内能1.内能的概念体系内部能量的总和。包括一切形式的能量，其值不可知。2.内能是状态函数00-7-2840该微分式表示:在某一确定状态时,体系的温度和体积变化无限小引起体系内能的微小增量.两项偏导数分别表示在该状态时,内能随温度和体积的变化率.通过积分,可求得体系状态变化时的

U(U2－U1).如:但U2或U1尚无法确定.对物质组成和量恒定的体系:U分子的动能=f(T)分子间势能=f(V)分子内部粒子的能量=常数U=f(T,V)nB一定时体系状态微小变化,00-7-2841热力学第一定律:

封闭体系内能的变化必定等于以传热和作功的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。(封闭体系状态变化)(封闭体系状态微变)dU=

Q-

W

U=Q-W数学表达式:三、热力学第一定律的数学式00-7-2842Q

W

U

Q

W

U状态1

U1状态2

U2Q

Q;W

W;

U=

U

=U2－U1

=Q-W=Q

-W

00-7-2843热力学第一定律是对第一类永动机的否定.(又要马儿跑,又要马儿不吃草是不可能的.)(天上不会掉下馅饼;一份耕耘,一份收获.)几种常见的低级错误:

不区分d和

两种符号的使用;将Q和W写成

Q和

W;将有限量和无限小量混写,如W=－pambdV.00-7-2844热力学第一定律含义1.说明了内能、热、功可以相互转化；

2.说明了转化时的数量关系

功和热都是能量的传递形式，而不是体系自身的属性，因此它不是状态函数，而是过程的属性，是过程的产物。一个体系从同一个始态到同一个终态，可以经历不同的途径。Q、W数值可能不同，但代数和是相同的，即内能的变化都是相同的00-7-28451、恒温条件下的膨胀功T1=298Kp1=4p0V1=1.0dm3T2=298Kp2=p0V2=4.0dm3第四节可逆过程与体积功一、功与过程00-7-2846298K4P01.0dm3298KP04.0dm3a.一次膨胀00-7-2847b.二次膨胀298K4P01.0dm3298K3P04/3dm3298K1P04.0dm300-7-2848c.多次膨胀

00-7-2849

推论：相同的始终态，膨胀的次数越多，体系对环境做的体积功就越大。膨胀的次数增加到无限多时，膨胀功将会达到一个极限值。

00-7-2850二、可逆过程

1．无限多次膨胀示意图

00-7-2851膨胀过程

始态

终态

VV1V1+dV

V1+2dV

V1+3dV

……V2P外

4P04P0-dP4P0-2dP4P0-3dP……P0P

4P04P0-dP4P0-2dP4P0-3dP……P0膨胀过程是以无限小的变化过程进行的，是由一系列非常接近于平衡的状态所组成，过程的每一步，都是从一个平衡态变到极其邻近的另一个平衡态,整个过程无限缓慢。00-7-28522．无限多次膨胀功的计算公式

在整个膨胀过程中，

00-7-2853将理想气体等温过程方程式PV=nRT代入，

00-7-28543．无限多次压缩过程

如果将取下的沙子一粒粒重新加到活塞上，体系将经历无限多次等温压缩过程，过程的每一步外压都比汽缸内的气体压力大一个无穷小量

00-7-2855压缩过程终态始态P外

P0P0+dPP0+2dPP0+3dP……4P0P

P0P0+dPP0+2dPP0+3dP……4P0VV2V2-dVV2-2dVV2-3dV……V100-7-2856压缩过程00-7-2857

在热力学中，我们将这种由一系列无限接近于平衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反方向进行而不在环境中留下任何痕迹的过程称为可逆过程。简单的说，就是某一过程发生之后，若能找到一种过程使体系和环境都恢复原状，则原过程就称为热力学可逆过程。热力学可逆过程00-7-28583．热力学可逆过程特点

⑴可逆过程是以无限小的变化进行的，是由一连串无限接近于平衡的状态所组成。

⑵若循原过程反方向进行，体系和环境都恢复到原态，而不留下任何痕迹。

⑶在等温可逆过程中，体系对环境做最大功；环境对体系做最小功。00-7-2859一、定容热QV:

体系进行恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。干冰(

78℃CO2)在恒容下吸热蒸发第五节焓00-7-2860当dV

=0(

W=0),且

W

=0时QV

=U=U2

U1即恒容热与体系的内能变化相等。

QV

=dU(dV

=0,W

=0)(dV

=0,

W

=0)00-7-2861干冰装入气球内恒压吸热蒸发,同时向大气环境作膨胀功体系进行定压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。二、恒压热Qp:

00-7-2862当dp

=0,且

W

=0时

W=p

dV=d(pV)

Qp

=dU+

W=dU

+d(pV)=d(U+pV

)

Qp

=dH(dp

=0,W

=0)即定压热与体系的焓变

H相等。Qp=

H

=H2

H1得(dp

=0,

W

=0)00-7-2863H

=U

+pV

是组合函数,无明确物理意义,绝对值未知.焓是体系的状态函数,广延性质,有能量单位.体系状态的任何改变(非限于定压过程)都会引起焓变

H

=U

+(pV)=U

+(pV)2

(pV)1仅在dp

=0,W

=0时,

H才有意义,且无论是单纯的pVT

变化、

相变化还是化学变化,

H=Qp

均成立.00-7-2864

在两种指定条件下,体系的

U和

H可以用相应的实测热力学数据来确定.

QV及

Qp

的大小仅取决于体系的始终状态,而与变化的途径无关,故可用状态函数法来进行运算.QV

=U

及

Qp

=H

两式的意义00-7-2865第六节热容一、热容的概念热容是针对单纯pVT

变化且无非体积功的过程的基础热数据.热容

在非体积功为零的条件下，一个不发生化学变化和相变化的封闭体系吸收了

Q的热，使温度升高了dT，则该体系的热容C定义为：

00-7-2866摩尔热容热的计算平均热容00-7-2867二、等容热容定容热容：定容过程的热容。

Cv等于体系在定容过程中温度升高1K所吸收的热量。

00-7-2868

1摩尔物质的定容摩尔热容写作Cv，m若在积分范围内Cv，m可视为常数，则上式可写为：

单位

J

mol－1

K－100-7-2869三、等压热容定压热容

：定压过程的热容。

Cp等于体系在定压过程中温度升高1K所吸收的热量。

00-7-2870

1摩尔物质的定压摩尔热容写作Cp,m若在积分范围内Cp,m可视为常数，则上式可写为：00-7-2871四、热容与温度的关系见附录1。如果热容随温度而变，则可用下式计算Qp、ΔH是物质处于标准态时的定压摩尔热容，是物质的重要特性,并随物质的聚集状态和温度而变.对凝聚态物质和低压气体,同温下,00-7-2872第七节热力学第一定律的应用

U=Q–W=0–0=0结果：温度不变U=f(T,V)同理=0=0

0焦耳实验：理想气体向真空膨胀T不变真空00-7-2873结论：理想气体的热力学能U只随T而变。解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积改变不影响热力学能。00-7-2874推论一:一定量理想气体的热力学能只是温度的函数.

U=f(T)

(理想气体)推论二:一定量理想气体的焓也仅是温度的函数.

H

=U

+pV

=U+nRT

=f’(T)(理想气体)又因为由此推出：理想气体的Cv，Cp也仅是温度的函数。00-7-2875恒容条件下，一定量的理想气体，温度升高时，内能将增加。理想气体向真空膨胀，体积增加一倍，W=nRTln(V2/V1)=nRTln2。

热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q-W

只适用于封闭系统和孤立系统。

（√）（√）（Ⅹ）判断题00-7-2876例题1解

W＝P（V2－V1）＝101325×6×10－3＝608JW为正值，说明体系膨胀时对环境做功。ΔU＝Q-W＝700－608＝92J该理想气体在等压膨胀过程中增加内能92J，因此体系的温度必将升高。00-7-2877例题2

例:理想气体等外压绝热膨胀

1mol理想气体B由473.2K、20.00dm3反抗恒定外压p

迅速膨胀至温度为407.5K，试计算W、Q与ΔU（由于迅速膨胀，体系与环境来不及交换热量，故可视为绝热过程）。

解

:因系绝热过程，故Q=0抗恒压膨胀，故W＝P外（V2－V1）00-7-2878例题=33.44×10-3m3W=101325×(0.03344-0.0200)=1362JΔU=Q-W=（0-1362）＝-1362J

负号表明体系在绝热膨胀过程中传递给环境的功来自体系的内能。解

00-7-2879例:相变在p

，373.2K下，当1molH2O（l）变成H2O（g）时需吸热40.65kJ。若将H2O（g）作为理想气体，试求体系的ΔU。例题300-7-2880例题3解:

因水气化需要吸收热量，故Q为正值。Q＝+40.65kJ等压膨胀时，W＝P（V2－V1）＝3.10kJΔU＝Q-W＝40.65－3.10＝37.55kJ因而在p

下，373.2K、1mol的水蒸汽较373.2K、1mol水的内能大37.55kJ。00-7-2881例题4例:化学变化

在298K，p

下，1molH2（g）与0.5molO2（g）生成1molH2O（l）时能放热285.90kJ，计算体系的ΔU（设H2，O2为理想气体）。解:

H2（g）＋1/2O2（g）该等压过程中的功为

W＝P（V2－V1）＝（n产,(g)－n反（g））RT＝｛0－（1＋1/2）｝×8.314×298.2＝-3.719kJ因该反应为放热反应，故Q应为负值。

H2O（l）00-7-2882此时R值的物理意义是：1mol理想气体温度升高1K时，在定压下所做的功。显然可用R进行Cp和Cv的相互换算。对于理想气体体系，则有二、理想气体Cp与CV的关系00-7-2883对于理想气体，单原子分子、双原子分子和多原子非线型分子Cv,m和Cp,m分别为：对于液体或固体体系，由于其体积随温度的变化很小，则Cp≈Cv00-7-2884理想气体的内能和焓都仅为温度的函数，故此过程：

U=0，

H＝0;W＝Q;对于理想气体的定温过程，体系从环境所吸收的热量Q，全部用于对环境做膨胀功，若体系发生可逆过程，则有三、理想气体的等温过程若体系经过一个可逆循环过程，QR=WR=0若体系经过一个不可逆循环过程：QIR=WIR≠000-7-2885=nCV,m(T1-T2)理想气体绝热=0

恒容;自由膨胀;凝聚体系(

V0)体积功的计算式小结00-7-2886对于理想气体的热力学能有下述4种理解：（1）状态一定，热力学能也一定；（2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的（3）对应于某一状态的热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值；（4）状态改变时，热力学能一定跟着改变。其中都正确的是：

A.（1），（2）C.（2），（4）

B.（3），（4）D.（1），（3）（D）选择题00-7-2887如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：

A.W=0，Q<0，ΔU<0B.W<0，Q<0，ΔU>0C.W>0，Q>0，ΔU>0D.W<0，Q=0，ΔU>0

（B）00-7-2888如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右>p左，将隔板抽去后:A.Q=0,W=0,ΔU=0C.Q>0,W<0,ΔU>0B.Q=0,W<0,ΔU>0D.ΔU＝0,Q=W≠0（A）00-7-2889第七节（二）热力学第一定律应用于实际气体节流膨胀

Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。00-7-2890节流过程（throttlingproces)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。p2p1p2p1T1T2V1V2多孔塞P1>P2演示00-7-2891这种维持一定的压力差的绝热膨胀称为节流膨胀。当节流膨胀经过一定时间达到稳定状态后，左、右侧气体的温度稳定不变，实测值分别为T1与T2，且T1≠T2。00-7-2892节流膨胀是恒焓过程开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：00-7-2893节流过程的U和H在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项00-7-2894节流膨胀过程为恒焓过程，对理想气体来说，焓仅为温度的函数，焓不变，则理想气体通过节流膨胀，其温度保持不变。而对实际气体而言，通过节流膨胀，焓值不变，温度却发生了变化，这说明实际气体的焓不仅取决于温度，而且与气体的压力有关。焦–汤系数00-7-2895焦–汤系数

>0经节流膨胀后，气体温度降低。

称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。

J-T

的大小，既取决于气体的种类，又与气体所处的温度、压力有关。

是体系的强度性质。因为T、P为强度性质。因为节流过程的dp

<0,

所以当：<0经节流膨胀后，气体温度升高。

=0经节流膨胀后，气体温度不变。00-7-2896在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。

但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。00-7-2897研究化学反应热效应的科学称热化学

是热力学第一定律在化学反应过程中的应用内容包括:一、定容反应热与定压反应热二、热化学方程式第八节热化学00-7-2898一、恒容反应热与恒压反应热的关系反应物生成物

（3）

（2）等容

与

的关系的推导生成物

00-7-2899等压、等容热效应反应物生成物

（3）

（2）等容

生成物

对于理想气体，

所以：00-7-28100

与的关系当反应进度为1mol时： 式中

是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或

判断题：在P

压力下，C(石墨)＋O2(g)→CO2(g)的反应热为

ΔrH

m

，则ΔrU

m

<ΔrH

m

。

（Ⅹ）00-7-28101氯化铵吸热分解和放热合成(气相中)放热反应

2Na+2H2O=2NaOH(酚酞变红)+H22K+2H2O=2KOH+H2(燃烧)化学反应伴随热效应图片

吸热反应Ba(OH)2•8H2O+2NH4NO3=Ba(NO3)2+2NH3+10H2O

体系吸热使潮湿木板上的水结冰,并与锥形瓶粘连体系发生化学反应,引起各物种的物质的量(体系性质之一,状态函数)发生变化,从而使体系的各种状态函数发生改变(如

U,

H),并产生热效应(如QV,Qp).00-7-28102二、反应进度(extentofreaction)20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度

的定义为：设某反应单位：mol00-7-28103

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。00-7-28104引入反应进度的优点：

在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：

反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。00-7-28105

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

若反应起始时，N2、H2、NH3的摩尔数分别为10、30、0，反应进行t时刻，N2、H2、NH3的摩尔数分别为7、21、6。求反应t时刻时反应（1）和（2）的反应进度。解：各物质的摩尔数的变化量为：ΔnN2=7-10=-3mol

ΔnH2=21-30=-9molΔnNH3=6-0=6mol对反应（1）可得：ξ=ΔnB/νB=-3/-1=-9/-3=6/2=3mol对反应（2）可得：ξ=ΔnB/νB=-3/（-1/2）=-9/（-3/2）=6/1=6mol例题00-7-28106注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如:当

都等于1mol

时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。00-7-28107是表示化学反应与热效应关系的方程式除写出通常的计量方程以外，还要注明物质的状态、温度、压强和反应热效应。

三、热化学方程式00-7-28108通常气态用(g)表示，液态用(l)表示，固态用(s)表示，水溶液用(aq)表示，若固态的晶型不同，则应注明晶型，如C(石墨)，C(金刚石)。00-7-28109热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度△rHm

(298.15K)00-7-28110反应进度为1mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol时的热效应。反应进度为1mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。热化学方程式00-7-28111第九节化学反应热效应的计算1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。一、赫斯定律（Hess’slaw）00-7-28112赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反应热。

已知：（1）

（2）

则（1）-（2）得（3）

（3）00-7-28113二、几种热效应化合物的生成焓键焓燃烧焓溶解热稀释热离子摩尔生成焓00-7-28114化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： △fHm

（物质，相态，温度）00-7-28115化合物的生成焓例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

△fHm

(298.15K)=-92.31kJ·mol-1△rHm

(298.15K)=-92.31kJ·mol-100-7-28116有关稳定单质p

,T(纯态)

H1

H2aA

p

,T

(纯态)bB

p

,T

(纯态)yY

p

,T(纯态)zZ

p

,T(纯态)++标准摩尔生成焓及其应用00-7-28117燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“

”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1mol时。在标准压力下，反应温度时，1摩尔物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符号△cHm

(物质、相态、温度)表示。00-7-28118指定产物通常规定为：金属

游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15K时的燃烧焓值有表可查。00-7-28119显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。

例如：在298.15K及标准压力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)则00-7-28120根据状态函数性质TP完全燃烧产物aATPbBTPlLTPmMTP＋＋一般化表示为:利用燃烧焓求化学反应的焓变00-7-28121利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)用通式表示为：则：00-7-28122用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15K和标准压力下：00-7-28123氨气的燃烧反应氧气通过导管吹向氨水溶液表面

镁的燃烧反应硫在纯氧中的燃烧反应铁在氧气中的燃烧反应标准摩尔燃烧焓及其应用00-7-28124三、反应热与温度的关系--基尔霍夫定律反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。00-7-28125也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。00-7-28126基尔霍夫定律为产物的等压热容之和与反应物的热容之和的差值

此时温度升高，反应热增加。

此时温度升高，反应热减小。

00-7-28127基尔霍夫定律此时反应热不随温度变化。

注意：基尔霍夫公式适用的限制条件，在T1→T2的区间内，反应物或者产物没有相变化。（为什么？）00-7-28128基尔霍夫定律例：00-7-28129下述说法何者正确：A.水的生成热即是氧气的燃烧热B.水蒸汽的生成热即是氧气的燃烧热C.水的生成热即是氢气的燃烧热D.水蒸汽的生成热即是氢气的燃烧热将某理想气体从温度T1加热到T2。若此变化为非恒压过程，则其焓变ΔH

应为何值？A.ΔH=0B.ΔH=Cp(T2-T1)C.ΔH不存在D.ΔH

等于其它值（C）（B）选择题00-7-28130298K时，石墨的标准生成焓ΔfH

m:

A.大于零B.小于零C.等于零D.不能确定。当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则

A.焓总是不变B.内能总是增加

C.焓总是增加D.内能总是减少下列物理量中哪些不是广延量

A．VB．HC．mD．ρ下列物理量哪些是强度量

A．UB．HC．QD．T（C）（D）（D）（D）00-7-28131在一个绝热刚瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：

(A)

Q>0，W>0，ΔU>0；

(B)Q=0，W=0，ΔU<0；

(C)Q=0，W=0，ΔU=0；（D）

Q<0，W>0，ΔU<0。体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A)

T，p，V，Q；(B)m，Vm，Cp，ΔV

；(C)

T，p，V，n

；(D)T，