物理化学第九章-表面现象

第9章表面现象9.1表面自由能和表面张力9.2弯曲液面的附加压力9.3弯曲液面的蒸气压9.4溶液的表面吸附9.5表面膜9.6铺展与润湿9.7表面活性剂及其应用9.8固体表面的吸附9.1.1表面现象及其本质

9.1表面自由能和表面张力界面层液气ABC存在于两相之间的厚度约为几个分子大小的一薄层。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。液体表面层分子所受合力不为零，受到一个指向液体内部的拉力。液体表面有自动收缩的趋势；界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。导致表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态分散度比表面通常用来表示物质分散的程度

把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。边长10-2m

10-9m，比表面增长了一千万倍。高度分散的物质系统具有巨大的表面积，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。

例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：

边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

9.1.2表面自由能表面功δWf,R=

dAS()T,P,nBδWf,R=(dG)T,P,R

等于在定温、定压下，增加单位表面时系统吉布斯自由能的增加，因此

又称为单位表面吉布斯自由能，简称为单位表面自由能。由上式As

均导致

GT,p<0过程自发9.1.3表面张力一.表面张力Wf,R=F

x=

·2l·

x表面张力：垂直作用在表面上单位长度上的收缩力。二.表面张力的作用方向与效果

作用的结果:使液体表面缩小作用方向:平液面,沿着液面并与液面平行弯曲液面,与液面相切。FΔx↑↓

δWf,R=

dAS三、影响表面张力的因素1.分子间力的影响

(金属键)>

(离子键)

>

(极性共阶键)>

(非极性共阶键)2.温度的影响T↑,气液相密度差↓,表面张力↓

对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。3.压力的影响p

，

B(g);p

，气体分子易被液面吸附;

p

，气体在液体中的溶解度增加。一般p,液体的

，因为9.2.1弯曲液面的附加压力液面任意小圆圈A周围的受力情况：边界上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反。向下的大气压力为po向上的反作用力也为po

附加压力：液面正面图1.在平面上9.2弯曲液面的附加压力2.在凸面上表面张力与液面相切，但不在同一平面上，产生一个向下的合力Ps。这合力称为附加压力，指向圆心球面上受的总压力：3.在凹面上附加压力Ps，指向圆心气泡内壁受的总压力为:溶液附加压力总是指向曲面的球心9.2.2Laplace公式

在毛细管内充满液体，管端有的球状液滴半径为R

与之平衡。液滴所受总压为:相应表面积增加dAs对活塞稍加压力:

液滴体积增加dV克服附加压力ps所做的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能得Laplace公式例:水的表面张力

/10-3N.m-1=75.64-0.14t/℃，现在303K

常压下将10kg纯水可逆分散成r=10–8m液滴，

(i)求Wf,R；(ii)所受附加压力Ps。解：(i)303K

=75.64-0.14×30=71.44×10-3N.m-1(ii)(=995)9.2.3毛细现象H2Oph↑ps

R

rr=R

cos

＜90°，cos

＞0h＞0

＞90°，cos

＜0h＜0Hgh

:接触角，可用实验测量例：20℃时，汞的表面张力为483×10-3N·m-1，密度为13.55×103kg·m-3。把内直径为10-3m的玻璃管垂直

插入汞中，管内汞液面会降低多少？已知汞与玻璃的

接触角为180°。=-0.0145m9.3弯曲液面的蒸气压9.3.1弯曲液面的蒸气压l(T、p0)g(T、p0)↓ΔGl↓ΔGg

Kelvin方程glpgpl液滴对凸面：pr>p0；r越小，液滴的蒸汽压越高

l(T、pr+

)g(T、pr)lg

plpg凹液面对凹面：pr<p0,r越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低

Kelvin方程10-1101100102103123r/

nm{Pr}小液滴凹液面298.15K平面液体pr(凸液面)>p0(平液面)>pr(凹液面)，且曲率半径r越小，偏离程度越大。例:水的表面张力

/10-3N.m-1=75.64-0.14t/℃，现在303K

常压下将10kg纯水可逆分散成r=10–8m液滴，

(i)求Wf,R；(ii)所受附加压力Ps。解：(i)303K

=75.64-0.14×30=71.44×10-3N.m-1(ii)(iii)液滴的饱和蒸汽压；pr=1.108×4242.9=4701Pa(iii)(

=995,

303K时的饱和蒸汽压p0=4242.9Pa)9.3.2Kelvin公式的应用新相生成和亚稳状态蒸气的过饱和现象—一定T，蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。溶液的过饱和现象—一定T、P，溶液中溶质的浓度已超过该T、P下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。液体的过热现象—一定P，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。液体的过冷现象—一定P，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。亚稳状态毛细凝聚9.4.1表面活性物质与非表面活性物质(1)(3)(1)非表面活性物质无机盐和不挥发的酸、碱(2)

9.4溶液的表面吸附(2)表面活性物质碳链较短的脂肪酸、醇、酮、醛、胺等有机化合物。转折处的极小值:杂质的影响(3)表面活性剂碳氢链中含有8个碳以上的有机酸的各种盐

/10-3N-m-1m%9.4.2Gibbs吸附等温式β相

相表面层δ实际系统

相h1h2Ch实际系统中物质量浓度随高度的变化β相h0S1S2吉布斯模型VβV

假想平面σnB.σ=nB-(cB.

V

+cB.βVβ)定义表面超额（或表面超量、表面过剩）mol·m-2

溶质在界面层中比体相中相对浓集或贫乏的现象称为溶液界面上的吸咐，前者叫正吸附，后者叫负吸附。用热力学方法可导出吉布斯方程：溶液很稀时物理意义：单位面积的表面层中，所含溶质的摩尔数与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的摩尔数之差。1.(∂

/∂cB)T<0，增加溶质浓度使表面张力下降，

B为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。如表面活性物质。2.(∂

/∂cB)T

>0，增加溶质浓度使表面张力升高，

B为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。例：25℃时乙醇水溶液的表面张力随乙醇浓度的变化关系为：

/10-3N·m-1=72-0.5(c/cθ)＋0.2(c2/cθ)

试分别计算乙醇浓度为0.1mol·dm-3时，乙醇的表面超额。解：由吉布斯溶液等温吸附理论：9.4.3分子在界面上的定向排列溶液表面碳氢链表面活性剂的结构特征:COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+憎水基或亲油基亲水基表面超额是正值,随浓度增加而递增当表面吸附达饱和，表面超额为极大值称为饱和吸附量实验测定饱和吸附量，可计算活性剂分子的截面积9.5.1表面压9.5表面膜表面压:可用Langmuir天平测量9.5.2不溶性单分子膜

微溶或难溶物质在液体表面自动扩展，形成一个分子厚度的膜覆盖在湖泊、水库表面，可减缓水分蒸发覆盖在沙漠表面，可起到抗旱保苗的作用固体基质单层膜固体基质多层膜(1)固体基质多层膜(2)

L-B膜:Langmuir和他的学生Blodgett女士将不溶性表面膜转移到固体基质上，进行不同的叠加，形成多分子膜。可以用来制备化学模拟生物膜、仿生生物分子功能材料、光电转化器件、非线性的光学器件、生物和化学传感器等，9.5.3生物双分子层膜类脂分子外周蛋白内在蛋白：将离子或小分子物质进行跨膜运送，功能非常专一，有选择性，故称为活性传输。通道蛋白的中间紧缩，两头分开。→高的介电障碍层→离子难以通过离子又不能利用氢键与水分子一起过去。有一种AQP1的通道蛋白，使水分子中的氧原子与氨基酸基团形成氢键，从而破坏了水分子之间的氢键。孔壁是疏水的。中性的水分子可以大量通过。获得了2003年诺贝尔化学奖。美国约翰斯-霍普金斯大学医学院教授PeterAgre研究表明：

细胞膜两边离子的浓度是不等的。例如，神经细胞内钾离子的浓度一般是细胞外的30倍，而钠离子细胞内的浓度只是细胞外的1/12。美国洛克菲勒大学教授RoderickMacKinnon教授经过十几年的努力，终于模拟出了钾离子通道的立体结构图，因而与PeterAgre分享了2003年诺贝尔化学奖。液体1的表面张力为液体2的表面张力为两种液体的界面张力为能铺展不能铺展

9.6.1铺展铺展:

是指一种液体能否在另一种不相互溶的液体表面铺展开来，即一种液体能否占领另一种不互溶液体的表面。9.6铺展与润湿9.6.2接触角

(s-l)

(s-g)

(l-g)θθ＜90°润湿θ＞90°不润湿

在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用

表示。

(l-g)

(s-l)

(s-g)θ

可以用实验测量，也可以用公式计算：完全不润湿

不润湿

能润湿

完全润湿9.6.3润湿作用

液体能自发占领固体的表面，把固体表面覆盖起来，这种行为称为液体能润湿固体。

表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小。例如:要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。

9.7表面活性剂及其作用9.7.1胶束和临界胶束浓度一.表面活性剂的结构特征亲水基COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+憎水基或亲油基表面活性剂分子加入水中单分子表面膜缔合胶体或胶束(a)稀溶液(b)开始形成胶束的溶液(c)大于临界胶束的溶液小型胶束球状胶团单分子膜缔合胶束呈近似球状、层状或棒状球状层状棒状

临界胶束浓度简称CMC:表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度十二烷基硫酸钠的性质与浓度的关系临界胶束浓度去污力电导率渗透压摩尔电导率表面张力界面张力表面活性剂溶液的性质

临界胶束浓度简称CMC9.7.2表面活性剂的分类RO(CH2CH2O)nHCH3RCOOCCH2OHCH3RNH(CH2)2COOHCH3RN+CH2COOHCH3RNH2HClRNH(CH3)HClRN(CH3)2HClRN+(CH3)3HClRCOONaROSO3NaRSO3NaROPO3Na非离子型两性型阳离子型阴离子型9.7.3亲水-亲油平衡HLB值

=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5对非离子型的表面活性剂Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性例如：石蜡无亲水基，所以

HLB

=

0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB

=

20其余非离子型表面活性剂的HLB值为0~20。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂例如：HLB值为2~6，作油包水型的乳化剂；8~10，作润湿剂；12~18，作为水包油型乳化剂。9.7.4表面活性剂的作用1.润湿作用一次采油：依靠地底压力，驱使原油自喷或自流而出。二次采油：往地下注水，利用水和油的相对密度不同，用水将石油置换出来。采收率只有30％多一些三次采油:2.起泡作用

表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，形成泡沫，用于浮游选矿、灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡。浮游选矿:a.将粗矿磨碎，倾入浮选池中b.在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。c.搅拌并从池底鼓气，当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面。d.收集并灭泡浓缩，达到了富集的目的。3.增溶作用

非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。

增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。4.乳化作用

一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。O／W型乳状液水油W／O型乳状液油水检验乳状液加入水溶性染料加入油溶性的染料，说明油是不连续相。水是连续相。5.洗涤作用

A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。

9.8固体表面的吸附9.8.1吸附剂与吸附质平台扭折表面杂质吸附原子位错不同晶面台阶

为使表面能降低，固体表面会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面上浓集，这一现象称为固体对气体或液体的吸咐。吸附质—被吸附的液体或气体。吸附剂—起吸附作用的固体。硅胶、分子筛、活性炭等。1.活性炭植物活性炭——用于食品和药物的提纯、除杂动物活性炭——如骨炭，用于高温吸附矿物活性炭——用做化工工业的吸附剂和催化剂2.硅胶

硅酸的干凝胶，用作吸水干燥剂或催化剂载体。

制备时加入少量钴盐，干硅胶呈蓝色，吸水后呈粉红色。3.分子筛又称为人造沸石，是人工合成的多孔硅铝酸盐。基本结构:硅氧四面体+铝氧四面体。X,Y型分子筛A型分子筛硅氧四面体模型

由于铝氧四面体中的价态不平衡，根据平衡阳离子的不同，还可以分出H+，Na+

，K+

，Ca2+

等不同型号。分子筛的特点:1.比表面大，一般多在400m/g以上，是高效吸附剂催化剂。2.孔径均一，同种分子筛有相同的孔径，它只吸附与孔径匹配的或更小的分子，因而可起到筛分分子的作用。3.吸附强度大，可以使被吸附的分子活化。吸附选择性好，有择形催化和分离功能。4.表面的离子可以进行交换和改性，是优质的离子交换材料。9.8.2物理吸附和化学吸附特征物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附分子层单分子或多分子层单分子层吸附温度低高吸附热较小较大吸附速率较快，速度受温度影响小易达平衡，较易脱附较慢，升温时速度加快不易达平衡，较难脱附选择性无有9.8.3吸附等温线

吸附量:V吸附质的标准体积m吸附剂的质量

对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数1.吸附等压线()Pq~T线p吸附质的平衡分压CO在Pt上的吸附T→V(CO)→物理吸附化学吸附2.吸附等量线()qp~T线NH3在木炭上吸附等量线P/mmHg()qT↑p↑3.吸附等温线()Tq~p线NH3在木炭上的吸附等温线-23.5℃03080151.5pq(ml/g)p↑q↑T↑q↓吸附等温线可以用实验测定吸附等压线和等量线是从吸附等温线绘制的

从吸附等温线可反映吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息9.8.4吸附等温式1.Langmuir吸附等温式基本假设：气体在固体表面上的吸附是单分子层吸附；固体表面是均匀的；吸附分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态平衡。A+MAMkdka固体表面被覆盖的分数，称为表面覆盖度1.Langmuir吸附等温式基本假设：气体在固体表面上的吸附是单分子层吸附；固体表面是均匀的；吸附分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态平衡。吸附速率ra∝(1-θ)r