2.2土壤和沉积物 可提取有机氟的测定 燃烧离子色谱法（征求意见稿）编制说明

《土壤和沉积物可提取有机氟的测定燃烧离子色谱法（征求意见稿）》编制说明《土壤和沉积物可提取有机氟的测定燃烧离子色谱法》标准编制组二〇二四年十一月

（mg/kg）3.03平均值yi（mg/kg）7.86标准偏差Si（mg/kg）0.12相对标准偏差RSDi（%）1.6加标回收率（%）96.5注：xi为实际样品测试平均值，yi为加标样品测平均值。实验室内沉积物加标浓度为0.3mg/kg时，测试结果的相对标准偏差为8.1%；背景土壤加标浓度为2.0mg/kg时，测试结果的相对标准偏差为3.1%；工业土壤加标浓度为5.0mg/kg时，测试结果的相对标准偏差为1.6%。实验室内沉积物加标浓度为0.3mg/kg时，加标回收率为90.3%；背景土壤加标浓度为2.0mg/kg时，加标回收率为82.6%；工业土壤加标浓度为5.0mg/kg时，加标回收率为96.5%。3.3.12质量保证和质量控制3.3.12.1空白试验每20个样品或每批（少于20个样品/批）至少分析1个实验室空白和1个全程序空白，空白测试结果应低于方法检出限。若空白试验未满足以上要求，则应采取措施排除污染并重新分析同批样品。燃烧炉升温后应连续运行仪器空白，直至连续三个仪器空白测定值相对标准偏差≤10%后再测定样品，样品测定值应扣除上述三个仪器空白测定值均值3.3.12.2校准当使用校准曲线进行校准时，线性相关系数应≥0.995，否则应查找原因，重新建立校准系列。选择标准系列中间点的标准溶液连续校准，每分析20个或每批次样品（少于20个）连续校准1次，测定结果相对误差应在±10%以内。否则应查找原因，重新建立校准系列。3.3.12.3平行样每20个样品或每批（少于20个样品/批），至少分析一个平行样。平行样测定结果的相对偏差应≤30%。否则应查找原因，重新分析同批样品。3.3.12.4回收率每20个样品或每批（少于20个样品/批），至少分析一个基质加标样品，使用PFHxS标准使用液加标。基质加标样品测定结果的回收率应在60%～130%。否则应查找原因，重新分析同批样品。3.3.13废物处置实验中产生的废物应集中收集，分类保存，并做好相应的标识，依法处置。4方法验证4.1参与方法验证的实验室基本情况参加方法验证的6家实验室分别为国家环境分析测试中心青岛盛瀚色谱技术有限公司、赛默飞世尔科技公司、瑞士万通中国有限公司、湖南三德科技股份有限公司和上海市检测中心。参与方法验证的实验室和人员的基本情况见表4.1-1。参加验证的实验室仪器及试剂使用情况详见附件一《方法验证报告》。表4.1-1参与方法验证的实验室和人员的基本情况编号验证单位姓名性别年龄职务或职称所学专业从事相关分析工作年限1青岛盛瀚色谱技术有限公司李佳佳男32研发工程师材料学3年2赛默飞世尔科技公司韩春霞女45应用顾问药物分析学19年3瑞士万通中国有限公司吴英良女44高级工程师环境工程16年4湖南三德科技股份有限公司裴龙男37实验室主任应用化学13年5上海市检测中心沈璐女36工程师高分子材料与工程14年刘敏女44正高级工程师环境科学17年6国家环境分析测试中心唐晗昱女29工程师环境工程7年4.2方法验证方案组织6家实验室，按照《土壤和沉积物可提取有机氟的测定燃烧离子色谱法》（标准草案）中样品分析的全部步骤进行分析和方法验证。按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2020）的规定，选取石英砂作为空白基质，通过分析全程序空白样品计算方法检出限；选取沉积物、背景土壤、工业土壤作为实际样品，沉积物来自某湖泊沉积物，背景土壤来自湖北某地周边无明显污染源的土壤，工业土壤来自某PFAS生产企业内。选取沉积物作为低浓度加标实际样品，选取背景土壤作为中浓度加标实际样品，选取工业土壤作为高浓度加标实际样品，通过实际样品加标测定验证方法精密度和正确度。4.3方法验证过程4.3.1方法验证前的准备按照《土壤和沉积物可提取有机氟的测定燃烧离子色谱法》（标准草案）准备实验用品。在方法验证前，参加验证的分析人员了解并掌握了方法原理、操作步骤及流程。方法验证过程中所用的试剂和材料、仪器和设备及分析步骤符合方法相关要求。4.3.2方法检出限、测定下限验证选取石英砂作为空白基质，通过分析全程序空白样品来计算方法检出限。按照《土壤和沉积物可提取有机氟的测定燃烧离子色谱法》（标准草案）中样品分析的全部步骤，重复n（n=7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差（SD）。方法检出限为空白均值浓度+3.18*SD。4.3.3精密度验证采集沉积物、背景土壤、工业土壤实际样品用作正确度方法验证。选取沉积物作为低浓度加标实际样品，加标浓度为0.3mg/kg；选取背景土壤作为中浓度加标实际样品，加标浓度为2.0mg/kg；选取工业土壤作为高浓度加标实际样品，加标浓度为5.0mg/kg。每个浓度测试6个平行样品，计算其平均值、标准偏差、相对标准偏差等，统计其精密度数据。4.3.4正确度验证采集沉积物、背景土壤、工业土壤实际样品用作正确度方法验证。选取沉积物作为低浓度加标实际样品，加标浓度为0.3mg/kg；选取背景土壤作为中浓度加标实际样品，加标浓度为2.0mg/kg；选取工业土壤作为高浓度加标实际样品，加标浓度为5.0mg/kg。每个浓度测试6个平行样品，计算其平均值、标准偏差、相对标准偏差、回收率等，统计其正确度数据。4.4方法验证结论4.4.1方法检出限和测定下限当取样量为1g，浓缩体积为200μl，进样量为200μl时，可提取有机氟的方法检出限为0.3mg/kg，测定下限为1.2mg/kg。4.4.2精密度6家实验室对可提取有机氟在沉积物、背景土壤、工业土壤等实际样品中加标浓度分别为0.3mg/kg、2.0mg/kg、5.0mg/kg的统一样品进行了6次平行测定和统计，实验室内相对标准偏差分别为4.5%~9.5%、2.3%~6.7%、1.6%~9.0%；实验室间相对标准偏差分别为8.1%、8.9%、5.7%；重复性限（r）分别为0.06mg/kg、0.20mg/kg、1.33mg/kg；再现性限（R）分别为0.09mg/kg、0.44mg/kg、1.75mg/kg。4.4.3正确度6家实验室对可提取有机氟在沉积物、背景土壤、工业土壤等实际样品中加标浓度分别为0.3mg/kg、2.0mg/kg、5.0mg/kg的统一样品进行了6次平行测定和统计，加标回收率范围分别为61.2%～98.2%、64.7%～90.0%、79.0%～127.8%；加标回收率最终值分别为76.1%±19.2%、76.6%±17.8%、94.8%±13.2%。综上，可提取有机氟的方法检出限为0.3mg/kg，6家实验室空白、基质加标实验结果统计显示，实验室内及实验室间相对标准偏差均小于30%，加标回收率均在60%～130%范围内，方法各项特性指标及质控指标均达到了预期要求。5与相关标准的关系分析目前国内环境领域无EOF或AOF分析标准方法，本标准参考了国外标准方法的部分内容，如EPA1621的检出限计算方法。6重大分歧或重难点的处理经过和依据无此类情况。

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附件一方法验证报告方法名称：土壤和沉积物可提取有机氟的测定燃烧离子色谱法项目承担单位：中国科学院生态环境研究中心、国家环境分析测试中心、生态环境部对外合作与交流中心、青岛盛瀚色谱技术有限公司、湖南三德盈泰环保科技有限公司、赛默飞世尔科技（中国）有限公司、瑞士万通中国有限公司、广州谱临晟科技有限公司项目负责人及职称：高丽荣（研究员）报告日期：2024年9月20日

1.原始测试数据1.1实验室基本情况参加验证的实验室及人员基本情况、仪器使用情况及试剂使用情况见附表1.1-1～附表1.1-3。其中实验室编号1为青岛盛瀚色谱技术有限公司，编号2为赛默飞世尔科技公司，编号3为瑞士万通中国有限公司，编号4为湖南三德科技股份有限公司，编号5为上海市检测中心，编号6为国家环境分析测试中心。附表1.1-1参加验证的人员情况登记表编号验证单位姓名性别年龄职务或职称所学专业从事相关分析工作年限1青岛盛瀚色谱技术有限公司李佳佳男32研发工程师材料学3年2赛默飞世尔科技公司韩春霞女45应用顾问药物分析学19年3瑞士万通中国有限公司吴英良女44高级工程师环境工程16年4湖南三德科技股份有限公司裴龙男37实验室主任应用化学13年5上海市检测中心沈璐女36工程师高分子材料与工程14年刘敏女44正高级工程师环境科学17年6国家环境分析测试中心唐晗昱女29工程师环境工程7年附表1.1-2使用仪器情况登记表仪器名称规格型号性能状况验证单位燃烧离子色谱仪CIC-3200良好青岛盛瀚色谱技术有限公司燃烧离子色谱仪AQF-2100HES-211DIONEXIntergionHPIC良好赛默飞世尔科技公司燃烧离子色谱仪930CombustionICPP(AJ)良好瑞士万通中国有限公司燃烧离子色谱仪SDXNS100良好湖南三德科技股份有限公司燃烧离子色谱仪AQF-2100HES-211DIONEXIntergionHPIC良好上海市检测中心燃烧离子色谱仪CIC-3200良好国家环境分析测试中心附表1.1-3使用试剂及溶剂登记表名称生产厂家、规格验证单位甲醇DUKSAN、HPLC级青岛盛瀚色谱技术有限公司氨水安谱、25%乙酸DUKSAN、色谱纯乙酸铵安谱、优级纯弱阴离子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/150mg甲醇ThermoFisher、HPLC级赛默飞世尔科技公司氨水Sigma-Aldrich、25%乙酸ThermoFisher、色谱纯乙酸铵Sigma-Aldrich、优级纯弱阴离子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg甲醇J.T.Baker、HPLC级瑞士万通中国有限公司氨水Sigma-Aldrich、25%乙酸J.T.Baker、色谱纯乙酸铵Sigma-Aldrich、优级纯弱阴离子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg甲醇CNW、LCMS级湖南三德科技股份有限公司氨水国药、25%乙酸CNW、色谱纯乙酸铵国药、优级纯弱阴离子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/150mg甲醇ThermoFisher、HPLC级上海市检测中心氨水Sigma-Aldrich、25%乙酸ThermoFisher、色谱纯乙酸铵Sigma-Aldrich、优级纯弱阴离子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg甲醇Merck、HPLC级国家环境分析测试中心氨水麦克林、25%乙酸Merck、色谱纯乙酸铵麦克林、优级纯弱阴离子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg1.2方法检出限、测定下限测试数据6家实验室对空白基质样品按照《土壤和沉积物可提取有机氟的测定燃烧离子色谱法》（标准草案）中样品分析的全部步骤进行处理和测定，计算n=7次平行测定的标准偏差。6家实验室对方法检出限和测定下限进行了验证。方法检出限和测定下限数据见附表1.2-1～1.2-6。附表1.2-1青岛盛瀚色谱技术有限公司方法检出限、测定下限测试数据表验证单位：青岛盛瀚色谱技术有限公司平行样品编号可提取有机氟（以F计）测定结果（mg/kg）10.1320.1130.0740.0650.0560.1770.09平均值xi（mg/kg）0.10标准偏差Si（mg/kg）0.04t值3.143检出限（mg/kg）0.3测定下限（mg/kg）1.2注：i为实验室编号。附表1.2-2赛默飞世尔科技公司方法检出限、测定下限测试数据表验证单位：赛默飞世尔科技公司平行样品编号可提取有机氟（以F计）测定结果（mg/kg）10.0920.0930.0540.0750.0960.1270.06平均值xi（mg/kg）0.08标准偏差Si（mg/kg）0.02t值3.143检出限（mg/kg）0.2测定下限（mg/kg）0.8注：i为实验室编号。附表1.2-3瑞士万通中国有限公司方法检出限、测定下限测试数据表验证单位：瑞士万通中国有限公司平行样品编号可提取有机氟（以F计）测定结果（mg/kg）10.2120.2030.1940.1750.1860.2470.19平均值xi（mg/kg）0.20标准偏差Si（mg/kg）0.02t值3.143检出限（mg/kg）0.3测定下限（mg/kg）1.2注：i为实验室编号。附表1.2-4湖南三德科技股份有限公司方法检出限、测定下限测试数据表验证单位：湖南三德科技股份有限公司平行样品编号可提取有机氟（以F计）测定结果（mg/kg）10.2120.1230.1340.0750.0660.0670.09平均值xi（mg/kg）0.11标准偏差Si（mg/kg）0.05t值3.143检出限（mg/kg）0.3测定下限（mg/kg）1.2注：i为实验室编号。附表1.2-5上海市检测中心方法检出限、测定下限测试数据表验证单位：上海市检测中心平行样品编号可提取有机氟（以F计）测定结果（mg/kg）10.1320.0730.1340.0750.0560.0470.05平均值xi（mg/kg）0.08标准偏差Si（mg/kg）0.04t值3.143检出限（mg/kg）0.2测定下限（mg/kg）0.8注：i为实验室编号。附表1.2-6国家环境分析测试中心方法检出限、测定下限测试数据表验证单位：国家环境分析测试中心平行样品编号可提取有机氟（以F计）测定结果（mg/kg）10.2520.2330.2340.2250.2460.2470.23平均值xi（mg/kg）0.24标准偏差Si（mg/kg）0.01t值3.143检出限（mg/kg）0.3测定下限（mg/kg）1.2注：i为实验室编号。1.3实际样品加标测试数据6家实验室按照《土壤和沉积物可提取有机氟的测定燃烧离子色谱法》中样品分析的全部步骤进行处理和测定，可提取有机氟在沉积物、背景土壤、工业土壤等实际样品中加标浓度分别为0.3mg/kg、2.0mg/kg、5.0mg/kg，平行测定6次，结果见附表1.3-1～1.3-6。附表1.3-1青岛盛瀚色谱技术有限公司实际品标试据表验证单位：青岛盛瀚色谱技术有限公司平行样沉积物背景土壤工业土壤测定结果（mg/kg）10.251.727.9420.241.827.7730.211.778.3340.231.638.5950.271.778.2560.211.857.78xi（mg/kg）0.020.053.23yi（mg/kg）0.241.767.419.54.44.5加标量μ（mg/kg）0.32.05.0加标回收率Pi（%）71.685.697.7注：xi为实际样品测试平均值，yi为加标样品测平均值。附表1.3-2赛默飞世尔科技公司实际品标试据表验证单位：赛默飞世尔科技公司平行样沉积物背景土壤工业土壤测定结果（mg/kg）10.231.407.8020.271.577.8030.251.548.1540.281.588.1550.281.718.3560.281.498.00xi（mg/kg）0.050.063.56yi（mg/kg）0.271.558.047.76.72.7加标量μ（mg/kg）0.32.05.0加标回收率Pi（%）73.274.389.6注：xi为实际样品测试平均值，yi为加标样品测平均值。附表1.3-3瑞士万通中国有限公司实际品标试据表验证单位：瑞士万通中国有限公司平行样沉积物背景土壤工业土壤测定结果（mg/kg）10.271.517.4620.301.607.4130.311.527.7640.291.538.0550.311.609.0960.301.637.35xi（mg/kg）0.080.093.40yi（mg/kg）0.301.577.854.53.28.4加标量μ（mg/kg）0.32.05.0加标回收率Pi（%）72.473.889.1注：xi为实际样品测试平均值，yi为加标样品测平均值。附表1.3-4湖南三德科技股份有限公司实际品标试据表验证单位：湖南三德科技股份有限公司平行样沉积物背景土壤工业土壤测定结果（mg/kg）10.261.578.0920.291.797.8730.291.648.7440.311.568.9450.311.6410.0260.311.738.24xi（mg/kg）0.080.123.34yi（mg/kg）0.301.658.656.75.49.0加标量μ（mg/kg）0.32.05.0加标回收率Pi（%）72.776.7105.3注：xi为实际样品测试平均值，yi为加标样品测平均值。附表1.3-5上海市检测中心实际品标试据表验证单位：上海市检测中心平行样沉积物背景土壤工业土壤测定结果（mg/kg）10.311.336.9520.261.387.3030.291.327.6040.261.387.8050.271.397.9060.261.337.20xi（mg/kg）0.040.032.93yi（mg/kg）0.281.367.468.22.35.0加标量μ（mg/kg）0.32.05.0加标回收率Pi（%）77.366.590.7注：xi为实际样品测试平均值，yi为加标样品测平均值。附表1.3-6国家环境分析测试中心实际品标试据表验证单位：国家环境分析测试中心平行样沉积物背景土壤工业土壤测定结果（mg/kg）10.301.717.8320.261.687.6530.301.637.9840.271.707.8350.311.767.9260.261.627.96xi（mg/kg）0.010.033.03yi（mg/kg）0.281.687.868.13.11.6加标量μ（mg/kg）0.32.05.0加标回收率Pi（%）90.382.696.5注：xi为实际样品测试平均值，yi为加标样品测平均值。1.4其他需要说明的问题测试中的无异常或意外情况。对方法适用性、分析步骤、干扰消除等方面无意见和建议。2.方法验证数据汇总2.1方法检出限、测定下限汇总6家实验室对空白基质样品按照《土壤和沉积物可提取有机氟的测定燃烧离子色谱法》（标准草案）中样品分析的全部步骤进行处理和测定，6家实验室对方法检出限和测定下限进行了验证。方法检出限和测定下限的汇总情况见附表2.1-1。其中，实验室编号1为青岛盛瀚色谱技术有限公司，实验室编号2为赛默飞世尔科技公司，实验室编号3为瑞士万通中国有限公司，实验室编号4为湖南三德科技股份有限公司，实验室编号5为上海市检测中心，实验室编号6为国家环境分析测试中心。附表2.1-1检出限测试数据汇总表实验室号可提取有机氟（以F计）（mg/kg）检出限（m