分离工程 II-09 膜分离技术

1膜分离技术(jìshù)共一百七十八页2

膜分离技术是当代化工领域的高新技术，具有操作条件温和，新兴、高效和节能的特点，近30年来取得了极为迅速的发展。膜分离技术的研究起步于20世纪50年代，当时主要是进行膜分离的基础研究和初期的工业开发研究，膜分离技术的工业应用是从20世纪60年代的海水淡化工程开始的，采用醋酸纤维素反渗透膜和卷式膜组件。20世纪80年代美国孟山都公司成功开发了中孔纤维膜组件作为氢氮膜分离器后，进一步促进了膜分离技术的发展，而且应用领域进一步扩大，现在膜分离技术除广泛应用于海水淡化，苦咸水脱盐，纯水制备，气体分离外，还可用于食品工业，医药工业，石油(shíyóu)化学工业和环境工程等各个领域。概述共一百七十八页3

膜分离过程概念

膜分离过程属于速度分离过程中的一种。它以选择性透过膜为分离介质，当在膜的两侧(liǎnɡcè)存在某种推动力时（如压力差，浓度差和电位差等），在推动力作用下不同组分在膜中具有不同的渗透能力，组分能够选择性的透过膜，达到分离提纯的目的。组分透过分离膜的渗透能力组分大小形状和化学性质膜结构和物理化学性质膜和组分之间的相互作用概述共一百七十八页4膜的分类：按不同的分类方法将分离膜进行分类：按膜的来源分：天然膜和人工合成膜按膜存在的状态分：固体膜，液体膜和气体膜，按膜材料分：有机膜，无机(wújī)膜按膜结构分类：对称膜，非对称膜，复合膜按膜的结构形式：平板膜,管式膜,卷式膜,中孔纤维膜等按分离机理分：吸附性膜，离子交换膜，选择性透过膜概述共一百七十八页5膜分离过程分类：按分离过程的特点，膜分离过程主要有下面(xiàmian)类型微滤，超滤，反渗透，渗析，电渗析，气体分离渗透蒸发（渗透汽化）概述共一百七十八页6表1几种(jǐzhǒnɡ)主要的膜分离过程及特征过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微孔过滤压力差~100kPa颗粒大小，形状水，溶剂，溶解物悬浮物，颗粒多孔膜,非对称超滤压力差100-1000kPa分子特性，大小，形状水，溶剂胶体大分子非对称多孔膜膜反渗透压力差1000-10000kPa溶剂的扩散传递水，溶剂溶质、盐，悬浮物大分子、离子非对称膜，复合膜渗析浓度差溶质的扩散传递低分子量物质，离子溶剂，相对分子量>1000非对称膜，离子交换膜电渗析电化学势电解质离子的选择传递电解质离子非电解质大分子物质离子交换膜气体分离压力差，浓度1000-10000kPa气体和蒸汽的扩散渗透渗透速率快的气体和蒸汽难渗透气体和蒸汽均质膜，非对称膜，复合膜渗透汽化分压差选择渗透易渗透组分难渗透组分均质膜，非对称膜，复合膜概述共一百七十八页7膜分离技术特点

除渗透蒸发膜过程外，膜分离过程不发生相变化，能耗低，属节能技术膜分离过程在常温下进行，特别适用于热敏性物质(wùzhì)的处理，在食品工业医药工业生物技术领域有独特适用性。膜分离过程一般无需从外界加入其他物质，可以节约资源和保护环境膜分离过程可以实现分离与浓缩，分离与反应同时进行，提高了过程效率。适用范围广泛，不仅适用于有机物和无机物的分离，病毒和细菌颗粒分离，而且用于特殊的液液分离，恒沸物膜分离装置操作容易，分离效率高概述共一百七十八页8有机(yǒujī)膜及有机(yǒujī)膜分离技术有机膜共一百七十八页9有机膜材料

根据制备分离膜所用的材质，膜可分为有机膜和无机膜两大类，目前工业上应用的膜材料主要以有机膜材料为主，占总量的90%。有机膜主要是由聚合物或大分子有机物构成，原则上，所有聚合物均可用作膜材料，然而由于聚合物材料的化学和物理性质相差甚远，实际上只有部分聚合物可用作膜材料。不同用途的膜需要(xūyào)选用不同结构和性质的聚合物材料，而且不同的聚合物材料、不同用途的膜需用不同的制备方法。目前常用的有机膜材料主要有下面几大种类。有机膜材料共一百七十八页10用作膜材料的主要聚合物纤维素类：二羧酸纤维素(CA)，三羧酸纤维素(CTA)，醋酸丙酸纤维素(CAP)；再生纤维素（RCE），硝酸纤维素（CN）纤维素类膜材料是应用最早，也是目前应用最多的膜材料，主要用于反渗透，微滤，超滤，在气体分离和渗透汽化中也有应用。聚酰胺类：芳香(fāngxiāng)聚酰胺（PI），尼龙-66（NY-66）,芳香聚酰胺酰阱(PPP),聚苯砜对苯二甲酰（PSA）聚酰胺主要用于反渗透膜有机膜材料共一百七十八页11芳香杂环类：聚苯并咪唑（PBI）,聚苯并咪唑酮(PBI),聚哌臻（PIP）,聚酰亚胺(PMDA)芳香杂环类材料主要用于反渗透；聚酰亚胺类是近年来开发应用的耐高温，抗化学试剂的优良膜材料，主要应用于超滤，反渗透，和气体分离(fēnlí)。聚砜类：聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，磺化聚砜(PSF)，聚砜酰胺(PSA)聚砜类是超滤和微滤的重要材料，由于性能稳定，机械强度好，还是许多复合膜的支撑材料有机膜材料共一百七十八页12聚烯烃类：聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚丙烯腈(jùbǐnɡxījīnɡ)(PAN)，聚丙烯酸(PAA)，聚四甲基戊烯(PMP)聚丙烯晴是超滤,微滤常用材料;其余气体分离和渗透汽化膜硅橡胶类：聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚三甲基硅烷丙炔(PTMSP)，聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)气体分离和渗透汽化膜含氟高分子：聚全氟磺酸，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯（PTFE），气体分离和渗透汽化膜有机膜材料共一百七十八页13有机膜的分类根据膜的形态结构(jiégòu)分：对称膜：膜的形态结构沿膜厚度方向结构均一，非对称膜：沿膜厚度方向膜具有不同的结构形态。按有无膜孔分：有机膜非对称膜对称膜无孔膜或致密膜有机膜微孔膜或多孔膜有机膜分类共一百七十八页14微孔膜或多孔膜：根据颗粒大小(dàxiǎo)而实现分离。当溶质或颗粒体积大于膜孔径时，可以得到很高的选择性。主要用于微滤和超滤。无孔膜或致密膜：利用溶解度或扩散系数的差异来分离体积大致相同的分子。聚合物材料的本征性质决定了选择性和渗透性。主要用于反渗透，蒸汽渗透、气体分离和透析。有机膜分类共一百七十八页15有机膜的制备：对称膜制备：对称膜可分为致密对称膜和微孔对称膜致密对称膜制备：致密对称膜主要用于实验室研究膜材料和膜性能，由于其通量太低，很少能工业应用。制备方法主要有：溶剂浇铸法和熔压法。溶剂浇铸法：用浇注刀或压延棍，将适当的聚合物溶液在平整的玻璃板或不锈钢板上流延成膜，然后让溶剂蒸发，在板上形成均匀的聚合物薄膜。熔压法：对于不溶于适于流延的溶剂中聚和物，如聚乙烯，聚丙烯，尼龙，可采用熔压法制膜，将聚合物置于两加热板之间，在高压下保持(bǎochí)一定时间。有机膜制备共一百七十八页16微孔对称膜制备光辐照法：将均质聚合物膜置于核反应器的荷电粒子束照射下，荷电离子通过膜时，打断了聚合物链，留下感光痕迹，然后膜通过一刻蚀浴，溶液优先刻蚀掉聚合物中感光的核径迹形成(xíngchéng)孔，膜受照射时间长短决定膜孔数目，而刻蚀时间长短决定孔径大小。孔径分布均一。主要用于聚碳酸脂和聚脂膜制备。有机膜制备共一百七十八页17有机(yǒujī)膜制备延伸法：

对结晶态聚合物，可采用定向拉伸的方法制备微孔膜，也称拉伸法。在接近聚合物熔点温度下，将部分结晶化聚合物材料挤压成膜或薄片，并在垂直于挤压方向拉伸，使结晶区域平行(píngxíng)于挤压方向。在机械应力作用下，由于拉伸作用，使聚合物结构损坏发生小的断纹，产生孔隙，从而得到多孔结构。该法可得到孔径0.1

3μm，孔隙率高达90%的膜。

延伸法主要用于聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯类膜制备。共一百七十八页18非对称膜制备：非对称膜是由致密的或具有微小细孔的选择性透过薄层支撑在多孔底膜上,复合层起主要的分离作用，底膜起支撑作用。非对称膜主要有相转化膜和复合膜两种，两者的区别在于相转化膜的分离层和底层为同一物质，只能采用相转移(zhuǎnyí)制备方法；而复合摸的分离层和底层不是同一物质，而且制备方法也很多，主要有界面聚合，就地聚合法，溶液浇铸，溶液浸涂和喷涂，此外还有等离子体聚合，水面展开法等。其中以界面聚合和溶液浇铸方法应用最多。有机膜制备共一百七十八页19相转化膜制备：相转移法

相转移法也叫溶液沉淀法或聚合物沉淀法，该过程主要(zhǔyào)由5个基本步骤组成，配置适当黏度的均相聚合物溶液；将聚合物溶液流延成薄膜;蒸发部分溶剂;聚合物沉淀和热处理。在沉淀过程中形成液膜的聚合物分为两相，富聚合物的固相形成膜的骨架，富溶剂的液相形成膜孔。如果沉淀过程迅速，形成孔的液滴趋于细小，形成的膜呈明显非对称性；如果沉淀过程缓慢，形成孔液滴趋向聚集，最终膜孔较大，非对称结构不明显。有机膜制备共一百七十八页20聚合物沉淀方法：

用热凝胶法的聚合物沉淀将加热配置的聚合物溶液(róngyè)流延成膜后，随着冷却，液体膜发生沉淀、分相。膜内孔体积取决组成，孔大小分布取决冷却速度，快速冷却得到孔较小。用溶剂蒸发的聚合物沉淀制膜液由聚合物溶解在混合溶剂内组成，混合溶剂由易挥发和难挥发溶剂组成，随着易挥发组分挥发，液膜中难挥发溶剂含量增加，聚合物分相沉淀形成膜结构。吸收水蒸气的聚合物沉淀浸入非溶剂浴的聚合物沉淀法有机膜制备共一百七十八页21复合膜制备：界面(jièmiàn)聚合法：主要用于反渗透膜的制备。将可反应的预聚物浸渍在微孔支撑膜孔中，然后浸入含有固化剂的有机溶剂中一定时间，取出后在一定温度下固化，在支撑膜表面聚合物固化形成一层致密的表皮层。溶液浇铸法：主要用于气体分离膜和渗透汽化膜的制备将溶解了起分离作用的表皮层材料的制膜液浇铸在微孔支撑膜上，待溶剂蒸发后，即在支撑膜上形成厚度为几个微米的表皮层。有机膜制备共一百七十八页22有机膜组件：

对于任何一个膜分离过程，不仅需要性能优良的膜，还要将膜组成结构合理，性能稳定的膜分离装置。膜分离装置的核心是膜组件。膜组件：为了便于工业化生产和安装，提高膜的工作效率，在单位体积内实现最大的膜面积，通常将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内，在一定的驱动力下，完成混合物中各组分(zǔfèn)的分离，这类装置称为膜组件。膜组件是将膜，固定膜的支撑材料和间隔物或管式外壳等组装构成的一个单元。膜组件形式：板框式，卷式，管式和中孔纤维式有机膜组件共一百七十八页23板框式：最早应用的一种膜组件形式,外形类似普通的板框式压滤机优点：制造组装简单，操作方便，易于维护、清洗、更换。缺点：密封较复杂，压力损失大，装填密度小。

卷式:

优点：单位体积膜表面积大，造价低。缺点：压力损失大，料液应不含悬浮固体。管式：由膜和膜的支撑体构成，有内压型和外压型两种运行方式，实际中多采用内压型。优点：料液可以控制湍流流动，不易堵塞，易清洗，压力损失小。缺点：装填密度小。中孔纤维式：

外径一般为40~250μm，内径为25~42μm。优点：耐压强度高，不易变形，装填密度高，造价相对较低，寿命较长。缺点：对堵塞敏感(mǐngǎn)，污染和浓差极化对膜的分离性能有很大影响。有机膜组件共一百七十八页24板框式膜组件(zǔjiàn)示意图有机膜组件共一百七十八页25卷式膜组件(zǔjiàn)有机膜组件共一百七十八页26管式膜组件(zǔjiàn)示意图有机膜组件共一百七十八页27中孔纤维(xiānwéi)膜组件有机膜组件共一百七十八页28几种膜组件(zǔjiàn)特性比较组件类型板框式管式卷式中孔纤维组件结构复杂简单复杂复杂装填密度（m2/m3）160-50033-330650-160010000-30000抗污染性好很好中等差膜清洗程度容易内压容易，外压难难外压难，内压容易膜更换方式膜膜或组件组件组件膜更换成本低中高高操作压力低低中高造价（每平米）高较高中低有机膜组件共一百七十八页29膜组件设计基本要求：对膜提供(tígōng)足够的机械支撑，流道通畅，没有流动死角和静水区；能耗较低，尽量减少浓差极化，提高分离效率，减轻膜污染；尽可能高的装填密度，安装，清洗、更换方便；具有足够的机械强度、化学和热稳定性。

具体工业应用过程中，膜组件选择必须综合考虑各种因素：看造价抗污染能力膜材料能否制成组件适用的膜，几乎所有膜材料都能制成板框，而只有少数可作成中孔纤维状。有机膜组件共一百七十八页30不同膜过程膜组件形式：反渗透：使用最多的是中孔纤维和卷式膜组件，污染严重体系使用板和管式，如食品和工业水处理。微滤、超滤：一般不使用中孔纤维，而使用板和管式，易污染系统。气体分离：高压气体分离中，中孔纤维膜，单位膜面积的费用低，对抗污染能力要求不严格。低压气体分离（富氧，有机蒸汽回收(huíshōu)）使用卷试组件，由于膜难以制成中孔纤维状。渗透汽化：过程操作条件类似低压气体分离，由于发展较晚，以板框式组件最多。有机膜组件共一百七十八页31微滤：

微滤（MF）又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。利用微孔滤膜的筛分作用，在静压差推动(tuīdòng)下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压的料液侧透过膜到低压侧，所得到的液体称为滤出液或透过液，滤液中大于膜孔径的微粒，细菌及悬浮物质等截留下来，达到除去微粒与澄清溶液的目的。膜孔径范围0.05~10微米，压力0.01-0.2MPa。有机微滤膜：醋酸纤维素、聚丙稀、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。有机膜工业应用—微滤共一百七十八页32分离截留机理：

微孔滤膜的截留机理因结构差异而不尽相同，通过电镜观察，微滤的截留作用主要分为以下两种：膜表面层截留和膜内部截留。

机械截留作用，膜截留比其孔径大或相当的的杂质(zázhì)微粒，即筛分作用机理。

物理作用和吸附截留作用，和膜材料的的物理化学性质有关。

架桥作用，在孔的入口处，微粒因为架桥作用同样可以被截留。

内部截留作用，这种截留将微粒截留在膜的内部，并非截留在膜的表面。有机膜工业应用—微滤共一百七十八页33操作方式：微滤过程操作分死端过滤(guòlǜ)和错流过滤两种方式。死端过滤：溶剂和小于膜孔的溶质粒子在压力的推动下透过膜，大于膜孔的溶质粒子被截留堆积在膜面上。随着时间的增加，膜面上堆积的颗粒越来越多，膜的渗透性将下降，这时必须停下来清洗膜表面或更换膜。错流过滤：在压力推动下料液平行于膜面流动，把膜面上的滞留物带走。有机膜工业应用—微滤共一百七十八页34微滤技术应用领域：水处理行业(hángyè)：水中悬浮物，微小粒子和细菌的去除

电子工业：半导体工业超纯水、集成电路清洗用水终端处理

制药行业：医用纯水除菌、除热原，药物除菌

食品工业：酒、饮料中酵母和霉菌的去除，果汁的澄清过滤

化学工业：各种化学品的过滤澄清。有机膜工业应用—微滤共一百七十八页35反渗透

反渗透是最早应用的膜分离技术之一，1960年首次(shǒucì)制成高透量高选择性的醋酸纤维素反渗透膜，标志反渗透技术进入工业化应用阶段，70年代，杜邦公司开发了出芳香聚酰胺膜材料，膜性能得到进一步改善。目前反渗透技术是海水淡化和苦咸水脱盐的最经济的实用技术。基本原理：

渗透是水从稀溶液一侧通过半透膜向浓溶液一侧自发流动的过程，浓溶液随着水的不断流入不断稀释，当水向浓溶液流动产生的压力足够阻止水继续流入时，渗透处于平衡状态，此时压力为溶液的渗透压。反渗透是渗透的逆过程，当在浓溶液侧外加压力，且压力大于溶液渗透压时，浓溶液中水会透过半透膜流向稀溶液，使得浓溶液的浓度更大。有机膜工业应用—反渗透共一百七十八页36反渗透是利用半渗透膜选择性只透溶剂水而截留离子的特性，以膜两侧的压力(yālì)差为推动力，克服溶液的渗透压，使溶剂通过反渗透膜，从而实现对液体混合物进行分离的过程。

有机膜工业应用—反渗透共一百七十八页37反渗透过程的操作压力(yālì)：1.5-15MPa进行反渗透的必要条件：选择性透过溶剂的膜压差必须大于溶液的渗透压渗透压：渗透压是溶液的一种特性，其大小主要取决于溶液的种类，浓度和温度等，而与膜本身的性质无关，一般来说，溶液的渗透压随溶液浓度的增加而增大。溶液渗透压可用扩展的范特荷公式计算。计算公式：

=RT

Ci， R—0.082atm.L/mol.K； T—热力学温度，K； C—离子浓度，mol/L.有机膜工业应用—反渗透共一百七十八页38典型(diǎnxíng)溶液的渗透压数据（25℃）组分溶液浓度mg/L渗透压MPaNaCl350002.8NaCl20000.16海水320002.4苦咸水2000-50000.1-0.28NaHCO310000.09NA2SO410000.042MgSO410000.025MgCl210000.068CaCl210000.058蔗糖10000.007葡萄糖10000.014有机膜工业应用—反渗透共一百七十八页39反渗透膜:工业上的反渗透膜主要有三类：高压反渗透膜:主要用于海水脱盐淡化，海水的渗透压为2.8MPa,操作压力为5MPa以上，称为高压反渗透，材料主要有：三醋酸纤维素，全直链芳香聚酰胺，全交联芳香聚酰胺，芳基-烷基聚醚脲，交联聚醚。低压反渗透膜：主要用于苦咸水脱盐，操作压力2-3MPa，膜材料主要是聚酰胺和聚乙烯醇(jùyǐxīchún)超低压膜：以聚砜为底膜，通过界面聚合制备，操作压力1-2MPa.有机膜工业应用—反渗透共一百七十八页40反渗透膜性能指标:1.脱盐率和透盐率

脱盐率：通过反渗透膜从系统进水中去除(qùchú)可溶性杂质浓度的百分比。

透盐率：进水中可溶性杂质透过膜的百分比。

脱盐率＝(1－产水含盐量/进水含盐量)×100％

透盐率＝100％－脱盐率

有机膜工业应用—反渗透

脱盐率高低取决于膜表面超薄层的致密度，脱盐层越致密脱盐率越高，同时产水量越低。反渗透对不同物质的脱除率主要由物质的结构和分子量决定，对高价(ɡāojià)离子及复杂单价离子的脱除率可以超过99％，对单价离子如：钠离子、钾离子、氯离子的脱除率稍低，但也超过了98％；对分子量大于100的有机物脱除率也可达到98％，但对分子量小于100的有机物脱除率较低。共一百七十八页412.产水量（水通量）产水量(水通量)：指反渗透系统的产能，即单位时间内透过膜水量，通常用Nm3/h表示。渗透流率：渗透流率也是表示反渗透膜产水量的重要指标。指单位膜面积上透过液的流率。过高的渗透流率将导致垂直于膜表面的水流速加快，加剧膜污染。3.回收率

回收率：指膜系统中给水转化成为产水或透过液的百分比.膜系统的回收率在设计时就已经确定，是基于预设的进水水质而定的。回收率通常希望最大化以便(yǐbiàn)提高经济效益，但是应该以膜系统内不会因盐类等杂质的过饱和发生沉淀为它的极限值。

回收率＝（产水流量/进水流量）×100％

有机膜工业应用—反渗透共一百七十八页42膜反渗透系统(xìtǒng)

反渗透膜主要用于水的处理，整个系统包括水的预处理，反渗透装置处理和反渗透出水的进一步处理。反渗透处理过程中，反渗透膜材料对于溶液的PH值，温度和水中部分矿物质比较敏感(mǐngǎn)，因而进入膜分离装置的水质必须满足一定的要求，进行预处理。预处理目的：去除超量的悬浮固体，胶体物质调节并控制进料液的电导率，总盐量，PH值和温度防止膜污染和堵塞去处乳化油和类似物质。有机膜工业应用—反渗透共一百七十八页43膜反渗透组件及组件组合(zǔhé)方式反渗透膜组件：反渗透膜组件形式主要有板框，管式，卷式和中孔纤维式，用于水处理的主要是卷式和中孔纤维式。卷式膜组件：醋酸纤维(cùsuānxiānwéi)素膜，复合膜中孔纤维膜组件：芳香聚酰胺膜有机膜工业应用—反渗透共一百七十八页44

反渗透膜、导流层、隔网按一定排列粘合及卷制在有排孔的中心管上，形成元件。原水从元件一端进入隔网层，在经过隔网层时，在外界压力下，一部分水通过膜的孔，渗透到导流层内，再顺导流层水道，流到中心管的排孔，经中心管流出，剩余(shèngyú)部分(浓水)从隔网另一端排出。有机膜工业应用—反渗透共一百七十八页45反渗透的工业应用:

反渗透技术最初主要用于海水和苦咸水脱盐，但随着优良膜材料的不断开发，现应用范围已扩大到其他领域，如化工生产，食品加工和医药环保等等。工业应用主要包括下面几个方面：海水和苦咸水脱盐:

制饮用水和工业用循环水，不过用于饮用水的制备现下成本还是略高，只能(zhīnénɡ)用于缺水国家，纯水生产:

电子工业纯水和医药工业无菌纯水的制备在电镀和电泳工业:一般排放含有大量重金属离子的废水，采用反渗透膜可去除重金属离子进行回收，水还可以回收再利用。食品工业:分离蛋白质，乳糖和乳酸并进行浓缩有机膜工业应用—反渗透共一百七十八页46有机膜气体分离概况：人类对气体膜分离技术的研究，早在100多年前就已经开始，然而真正大规模应用还是近20年的事。在70年代末和80年代初美国孟山都公司利用中孔纤维聚砜膜成功实现了H2和N2的分离后，气体膜分离技术取得了空前发展。目前仅在中国就有100多套H2回收装置在运行。气体膜分离除了用于合成氨弛放气和石油炼厂气H2回收外，还可应用于空气富氧，空气富氮，天然气分离精制和干燥，工业废气中酸性气体脱除和有机溶剂回收（乙烯和丙烯回收）等，其中氢气回收是有机膜气体分离技术应用最为广泛(guǎngfàn)的领域。有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页47气体膜分离机理(jīlǐ)

膜法气体分离是以压力差为推动力的分离过程，其基本原理是根据混合气体中各组分在压力推动下透过膜的传递速率不同，从而达到气体分离的目的。对不同结构的膜，气体透过膜的传递扩散方式不同，分离机理也不同。目前气体透过膜的分离机理主要有两种1、气体透过多孔膜的微孔扩散机理2、气体透过非多孔膜的溶解扩散机理目前，用于气体分离的有机膜均为非多孔膜，气体分离机理为溶解扩散机理。有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页48溶解扩散机理下，气体透过有机膜膜过程1、吸着(xīzhe)过程，即气体分子在膜的上游侧表面吸附溶解。2、扩散过程，即吸附溶解在膜上游侧的气体组分在浓度差的推动下传递扩散透过膜3、解吸过程，在膜下游侧表面的气体组分解吸一般来说，气体在膜表面的吸附和解吸过程进行的很快，而气体在膜内的渗透扩散较慢，该过程为气体透过膜的速率控制步骤,气体渗透速率主要取决于气体组分在膜内的扩散系数。有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页49气体分离膜材料：膜分离技术的关键是分离性能好的膜的研制，膜的分离性能主要取决于膜材料和制膜工艺。原则上讲，理想的膜材料应该同时具有高的渗透速率和良好的选择性，高的机械性能，良好的热性能和化学稳定性。但通常的膜材料，其渗透速率和选择性是相矛盾的，渗透速率好的膜材料，其选择性一般(yībān)较差，而具有良好选择性的膜材料，其渗透速率又相对较差。气体分离用膜材料主要有如下几种：聚烯烃：道化学工业公司纤维素：美国气体产品公司聚砜：美国孟山都公司聚酰亚胺：日本宇部株式会社和美国柏美亚公司有机硅膜材料:(聚二甲基硅氧烷，聚乙炔类，聚三甲基烷基乙烯类)，处于研究阶段有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页50气体分离膜组件：采用有机膜材料分离气体混合物时，必须将膜组装成一定形式的膜组件后才能使用。气体分离用膜组件主要有如下三种形式：平板式膜组件：制造方便，分离层薄，膜的装填密度低，主要用于有机蒸汽或油气回收。中空纤维式膜组件：装填密度高，气体通过中孔纤维膜时压降大，制作复杂，主要用于氢气(qīnɡqì)回收。卷式膜组件：结构相对简单，装填密度介于两者之间，主要用于有机蒸气和富氧富氮。目前工业上使用的膜组件形式主要是中空纤维式膜组件和卷式膜组件。有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页51制造公司AirProductMonsanto,PrismUbeIndustriesDowchemical膜材料

醋酸纤维素聚砜，聚酰亚胺聚酰亚胺聚烯烃膜结构非对称膜非对称复合膜非对称复合膜对称膜组件类型卷式中孔纤维中孔纤维中孔纤维使用温度60100，15015045极限压力8.011.0，14.014.00.7

(H2/N2)45-5580-100，200200-250

(O2/N2)55

工业应用(yìngyòng)气体分离膜组件及特性有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页52有机膜气体分离应用：

80年代以来，在各种膜分离过程中，有机膜气体分离技术的发展最为迅速，应用也最为广泛。目前气体膜分离技术的应用领域主要包括以下几个方面：

H2

的分离回收空气氧氮分离天然气分离和精制有机溶剂回收废气中酸性气体脱除等等有机蒸汽(zhēnɡqì)回收油气回收有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页53H2的分离回收：

H2

的分离回收是有机膜气体分离应用最为广泛的一个领域，已广泛应用于合成氨工业，炼油工业，石油化工等各个领域。H2重要性：氢气(qīnɡqì)在化工和石油化工工业中具有十分重要的地位，在石油化工的一些重大工艺生产过程中（如催化裂化和催化重整），氢气(qīnɡqì)是重要产物，同时氢气(qīnɡqì)又是重要的原料（合成氨，甲醇，炼油工业加氢精制）。随着工业技术的进步和不断发展，氢气的用途不断扩大，对氢气的需求不断增加，同时另一方面，石化行业每天又排除大量的含氢气体，由于没有适当的方法回收其中的氢气，废气大部分组为燃料烧掉，浪费了大量的氢气资源。为了合理的利用资源，节约能源和保护环境，最好办法是选用合适的工艺技术加以回收利用。有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页54氢气分离(fēnlí)回收方法●深冷法●变压吸附(xīfù)法（PSA）●膜法分离分离方法深冷法变压吸附法膜法相对投资2～31.2～21操作压力（MPa）7≥0.614回收氢气的浓度（V％）98.598~99.9990~99氢气回收率（V％）9580～8590～95操作弹性小小大操作方便性复杂一般非常好

氢气分离方法的比较有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页55

H2O

快气H2CO2 H2S

Ar、O2

N2、CH4

慢气COC2H6 C3H8氢气(qīnɡqì)膜分离技术的基本原理溶解扩散解吸有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页56中空纤维(xiānwéi)膜的结构

纤维承受最大压差：10MPa

耐温：100～150℃

最大工作(gōngzuò)压力：16MPa有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页57中空纤维(xiānwéi)膜中空纤维(xiānwéi)膜分离器的芯件超细的中空纤维膜有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页58中孔纤维(xiānwéi)H2膜分离器有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页59

合成氨放空气的氢回收(huíshōu)甲醇放空气的氢回收石化行业炼厂气的氢回收

加氢精制尾气加氢裂化尾气催化重整尾气氢气(qīnɡqì)膜分离技术的应用领域：有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页60合成氨放空气合成氨生产过程中，氢气和氮气在高温高压和催化剂的作用下合成氨，由于受化学反应平衡的限制，反应的转化率只有1/3左右，为了提高回收率，反应过程中必须把未反应的气体(qìtǐ)进行循环，循环过程中，一些不参与反应的惰性气体(qìtǐ)(Ar)会逐渐积累,从而降低了原料组分的分压，使反应的转化率降低，为此要排放部分循环气来降低惰性气体含量。由于循环气中H2含量高达50%左右，循环气排放造成了大量氢气的损失。如果能采用适当方法对循环气进行处理，脱除其中惰性组分，回收H2和N2,并返回合成氨系统，可降低合成氨系统的能耗，并增产氨，经济效益十分显著。3H2+N22NH3

催化剂有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页61流程(liúchéng)示意图（合成氨放空气）组分合成氨放空气H250~60N215~20CH415~20Ar气体压力（MPa)10~30有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页62合成氨放空气膜法氢回收(huíshōu)特点

回收的氢气(qīnɡqì)浓度≥90~99％氢气回收率≥90％增产氨3~4%

每吨氨节电50度提高合成效率，降低合成压力2~5MPa

有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页63甲醇(jiǎchún)放空气的氢回收

甲醇是一种应用广泛的基础化工原料,在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途,近年来,我国甲醇生产发展迅速,也有着相当良好(liánghǎo)的应用前景。在合成甲醇时受化学平衡的限制,为使氢气等有效组分保持较高的分压，以利于提高甲醇的转化率，需要不断地排放部分循环气,这部分气体称为吹除气,其中有效气体成分氢达50~60%左右。放空气直接排放,浪费资源,而且污染环境；部分厂家作为生活煤气或作为燃料用于余热回收。若能将其中的有效气体成分氢加以回收利用,不但能提高合成甲醇的产量,还会产生可观的经济效益和社会效益。有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页64组分甲醇放空气H250~60CH420~25CO5~10CO210~15气体压力(MPa)5~7H2+CO(CO2)CH3OH放空气组成(zǔchénɡ)合成气制甲醇(jiǎchún)有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页65膜回收流程(liúchéng)示意图（甲醇放空气）有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页66甲醇(jiǎchún)放空气膜法氢回收特点：

回收的氢气浓度≥90％氢气回收率≥90％增产甲醇2~3%

节省(jiéshěng)原料气（天然气）23％

有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页67石化行业炼厂气的氢回收

加氢精制加氢裂化催化重整石化行业上述过程中都涉及到氢，这样在工业尾气中常含有(hányǒu)大量的氢和碳氢化合物，传统方法是将尾气作为加热燃料使用，造成H2资源的巨大浪费。组分加氢精制尾气加氢裂化尾气催化重整尾气H280~8570~8060~70N2CH45~1015~2020~25C2H45~103~52~3C3H82~52~33~4C4+2~55~6气体压力（MPa)1.3~5.513~201~3

尾气(wěiqì)组成有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页68流程(liúchéng)示意图（加氢精制尾气）反应器循环(xúnhuán)氢压缩机新氢压缩机热分离器冷分离器膜分离器尾气新氢原料油H2浓度≥90％H2回收率≥90％有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页69流程(liúchéng)示意图（加氢裂化尾气）新氢低分高分反应器新氢压缩机循环(xúnhuán)氢压缩机预处理单元加热器膜分离器尾气原料油H2浓度≥95％H2回收率≥90％有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页70流程(liúchéng)示意图（催化重整尾气）尾气(wěiqì)产品氢原料油换热器分离罐闪蒸罐反应器循环氢压缩机（用于油品加氢）H2浓度≥95％H2回收率≥90％有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页71炼厂气氢回收特点：较高的氢气浓度和回收率。利用原料气的压力作为推动力，无动力消耗。降低装置生产负荷，减少了新氢的加入量。使重整反应温度降低3~5℃，节约(jiéyuē)大量燃料。

C5+液体收率提高3~4％，提高汽油产量。延长催化剂的使用寿命，并使其保持长时间的高活性有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页72膜法氢气分离的优点没有相变、能耗低占地面积小、操作简单氢气回收率高无运动部件，使用寿命长操作弹性(tánxìng)大经济效益显著、投资回收期短膜法氢气分离技术适用的工况条件原料气氢气浓度(nóngdù)：≥50％原料气压力：≥1MPa

原料气的流量:102NM3/h~105NM3/h有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页73有机膜工业应用—气体分离膜法回收油气

该工艺由三部分(bùfen)组成:压缩/冷凝、吸收工艺；膜分离工艺；变压吸附（PSA）工艺。该流程充分发挥了各种工艺的优点。共一百七十八页74有机膜工业应用—气体分离膜法燃料气调节(tiáojié)过程

主要的特点(tèdiǎn)：

•

降低燃料气露点30℃

•

除去70%以上的酸性气体H2S、CO2

•

保证燃料气的质量，确保燃气发动机的稳定运行共一百七十八页75有机膜工业应用—气体分离膜法回收轻烃及露点(lùdiǎn)控制过程•

由于烃类和水份(shuǐfèn)的脱除，膜法处理后的天然气的露点会降低20~40℃，可以满足管输天然气的要求。•

对于那些已经有冷冻装置的系统，膜分离系统可以放到冷冻系统的前级，从而解决制冷装置和透平膨胀装置的瓶颈问题。回收其中50~80%的轻烃，同时脱除70%以上的水份。

共一百七十八页76有机膜工业应用—气体分离膜法分离(fēnlí)CO2

膜法分离CO2主要应用在如下领域：

•

天然气净化处理，使其CO2含量达到管路输送要求

•

油井注入CO2强化采油过程(guòchéng)，采用膜法分离油田气中的CO2，

再将CO2注入油井驱油循环使用

•

与传统的吸收过程耦合，优化工艺典型的分离过程共一百七十八页77有机膜工业应用—气体分离回收(huíshōu)电石法氯乙烯精馏尾气中VCM

特点：

•

回收精馏(jīnɡliú)尾气中95%的氯乙烯和85%的乙炔

•

大大降低吸附或者吸收装置的处理负荷

•

每吨PVC的电石单耗下降30kg

•

可以省去尾气冷凝器或者降低尾气冷凝器的操作温度

共一百七十八页78齐化集团氯乙烯厂8万吨VCM膜回收(huíshōu)装置有机膜工业应用—气体分离共一百七十八页79回收(huíshōu)聚合过程中未反应的VCM有机膜工业应用—气体分离特点：

•

使VCM单耗下降(xiàjiàng)5~15kg

•

膜单元处理后的尾气中VCM的浓度小于1%

•

降低传统工艺的处理负荷

共一百七十八页80回收乙烯(yǐxī)氧氯法过程中乙烯(yǐxī)和二氯乙烷有机膜工业应用—气体分离特点：

可以回收排放(páifànɡ)气中85%的乙烯和98%的EDC单体

共一百七十八页81炼厂气中LPG的回收(huíshōu)

有机膜工业应用—气体分离

在炼厂各装置的放空气中均含有重碳烃（C3+），通常作为燃料气使用。若能回收其中C3+，其价值远高于将其作为燃料气的价值。下列装置中均含有重碳烃的放空气。

PSA解析气、吸收稳定的放空气（C3+含量3~20V%）、大气柜的燃料气（C3+含量20~30V%）、焦化(jiāohuà)瓦斯气（C3+含量20~30V%）、加氢处理尾气、加氢裂化尾气、催化裂化气等。共一百七十八页82环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)过程(guòchéng)中乙烯回收

有机膜工业应用—气体分离主要(zhǔyào)特点：乙烯单体的回收率达到85%以上。采用甲烷致稳时，在回收乙烯同时，可回收40~50%的甲烷共一百七十八页83有机膜工业应用—气体分离吉化EO/EG装置膜法乙烯回收系统

共一百七十八页84无机(wújī)膜及无机(wújī)膜分离技术共一百七十八页85无机(wújī)膜的定义

由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷(táocí)、多孔玻璃、沸石、炭、无机高分子材料制成的半透膜称为无机膜。

无机膜的定义及分类共一百七十八页86无机(wújī)膜的类型共一百七十八页87无机(wújī)膜的的结构多孔支撑层(孔径1~15mm，厚度2mm)中间过渡(guòdù)层(孔径0.1~1.5mm，厚度10~50mm)分离层(孔径3~100nm，厚度0.5~30mm)分离层改性4321无机膜一般为复合非对称结构:无机膜的结构共一百七十八页88无机(wújī)膜的特点无机膜具有聚合物分离膜所无法比拟的一些优点:化学稳定性好,耐酸,耐碱,耐有机溶剂；机械强度大，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗；耐高温，一般均可在400oC操作，最高可达800oC以上，可高温水蒸汽消毒；抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医学科学领域中应用(yìngyòng)；不易老化，使用寿命长；无机膜的特点共一百七十八页89

无机(wújī)膜的缺点:高的渗透通量，抗污染；容易实现催化与电化学活性；孔径分布窄，分离效率高，孔径及孔径分布易调节(tiáojié)和控制。无机材料脆性大，弹性小；相对高的造价；高温密封困难；无机膜的特点共一百七十八页90无机(wújī)膜应用领域无机膜作为膜和膜过程的重要分支为当代新型高效的共性技术,成为实现可持续发展战略的重要组成部分;在水资源、能源、环境、健康(jiànkāng)和传统技术改造等领域发挥关键作用；面向国家重大需求，实现国家发展多项战略目标，无机膜应用主要在以下及方面无机膜的应用领域共一百七十八页911.在我国能源结构调整中将(zhōngjiàng)发挥关键作用我国能源(néngyuán)消费结构图：能源结构不合理，供求矛盾恶化。20%75%5%石油天然气等

煤无机膜的应用领域—能源共一百七十八页92调整(tiáozhěng)措施天然气资源充分利用我国已探明(tànmínɡ)天然气资源为1.581012m3我国能源消耗结构天然气占2%21世纪中叶达40%利用天然气需解决两个问题：1.天然气净化，脱出其中的H2O,H2S,CO2H2O

与CH4产生水合物(可燃冰)，天然气管道输送(西气东输)堵塞管道；H2S

管道、设备腐蚀、环境污染/CO2

热值低无机膜的应用领域—能源共一百七十八页93

用无机(wújī)膜可脱除天然气中的H2O，H2S，CO2CH4，C2H6H2S，CO2H2OH2OH2SCO2CH4，C2H6无机膜的应用领域—能源共一百七十八页94膜法与传统(chuántǒng)方法比较传统方法膜法设备庞大占地少投资高投资省运行费用大成本低海上天然气开采无法实现可用于海上天然气开采2.体积(tǐjī)能量密度低，(33.936MJ/m3，为汽油的22%)，运输困难，——低成本转化成液体燃料(GasToLiquid)无机膜的应用领域—能源共一百七十八页95技术(jìshù)路线：天然气(CH4)合成气(H2O+CO)F-T合成(Fisher-ropsch)合成汽油占总成本60%CH4水蒸重整CH4透氧膜部分氧化(POM)缺点(quēdiǎn)：

液态油成本大于35美元/桶设备投资高操作成本高能耗大特点：

液态油成本20美元/桶节约成本25~50%

安全可靠能耗低ReactionsideMixedConductingMembranePartialOxidationCatalystCO+H2CO+H2

CH4+O2—2e-ReactionsideO2richsideO2richside2O2+-4e-O2CH4e-O2-e-O2-原理图无机膜的应用领域—能源共一百七十八页96研究(yánjiū)现状1994年美国能源部设巨资(1500万美元)进行此项研究1998年美国将该项研究经费增加到8400万美元美国BP、Praxair等公司自筹8000万美元用于该项研究日本、欧共体高度重视，投入巨资开展研究美国Argonne国家实验室与Amoco公司合作利用混合导体透氧膜反应器，以空气为氧化剂，实现了甲烷部分氧化(POM)制合成气，CH4转化率98%，CO选择性90%，稳定(wěndìng)运行1000小时无机膜的应用领域—能源共一百七十八页97美国WorcesterPolytechnicInstitute马忆华教授，用La0.2Ba0.8Fe0.8Co0.2O3-s钙钛矿透氧膜进行了POM研究。我国高科发展(fāzhǎn)计划(“863”)立项进行了研究。

膜生物反应器、膜渗透汽化技术制燃料乙醇技术路线原料醇液循环C2H5OH93%H2O7%CO2H2OC2H5OH99.8%膜生化反应器NaA分子筛膜渗透蒸发器无机膜的应用领域—能源共一百七十八页98优势(yōushì)间歇发酵利用膜连续移走C2H5OH，使发酵过程(guòchéng)连续提高发酵效率，提高生产效率15~80倍

C2H5OH—H2O溶液由93%提纯到99.8%

耗能：恒沸精馏技术5.768kJ/LNaA沸石膜渗透蒸发新技术0.54kJ/L

节能90%以上生产成本传统发酵技术+分离技术 3600元/t

膜生物反应器+NaA膜分离新技术>3000元/t无机膜的应用领域—能源共一百七十八页99结论(jiélùn)2020年，我国燃料乙醇超过千万吨，采用膜生物反应器连续发酵技术和渗透汽化提纯乙醇技术相结合，对保障我国能源和经济持续繁荣具有(jùyǒu)重要的战略意义。研究发展现状日本MitsuiEngineering&ShipbuildingCo.,LTD建成工业化实验装置，处理量1630kg/hNaA膜工业化实验装置图无机膜的应用领域—能源共一百七十八页1002.膜技术是解决我国缺水问题(wèntí)的重要技术

我国严重缺水—资源型缺水、水质型缺水，用膜法解决这一问题的举措膜反渗透海水淡化世界淡化水日产量3000万吨，世界人口1/50的地区靠淡化水生存和发展。沙特膜法海水淡化设备(shèbèi)能力为5.68万m3/年，含盐量43700mg/m3，脱盐率99.7%生产成本4~5元/吨我国“十五”计划专项，总投资25亿元人民币建膜反渗透海水淡化装置。无机膜的应用领域—水资源共一百七十八页101膜生物反应器处理生活(shēnghuó)废水—中水回用传统处理方法：膜法处理废水北京目前平均水价2.9元/吨，陶瓷膜生化反应器处理废浆具有明显的社会效益和经济效益。生活废水普通生化法(降解有机物)费用0.7元/吨达标排放(水资源浪费)生活废水陶瓷膜生物反应器降解费用1.1元/吨中水回用无机膜的应用领域—水资源共一百七十八页102膜技术解决我国水质型缺水危机，提高饮用水水质我国七亿人饮用水大肠杆菌超标1.7亿人饮用有机物污染的水

解决的方法—陶瓷微滤、超滤膜净化使之成合格的引用水：除去(chúqù)细菌除去有机物：苯、苯酚、氯仿等除去硫酸盐、亚硝酸盐除重金属离子：Pd、Hg、Al、Fe、Mn等。无机膜的应用领域—水资源共一百七十八页1030.2mm陶瓷膜处理地表水前后(qiánhòu)的水质表水质指标原水净化水

浊度/NTU100~1200.1~0.25

有机物含量/mg(O2)L-16.5~7.30.5Al/mgL-1270015Fe/mgL-1300040Mn/mgL-145>4

细菌(20oC,

37oC)>10000无机膜的应用领域—水资源共一百七十八页104

研究应用现状

法国巴黎建成14万t/d纳滤膜饮用水净化装置，为50万人提供生活(shēnghuó)用水英国伦敦建设了16万t/d的超滤膜装置，为75万居民提供优质饮用水我国南京工业大学研究开发了活性炭纤维与陶瓷微滤膜相结合的装置无机膜的应用领域—水资源共一百七十八页105

膜面积3m2，膜孔径0.2mm

苯、苯酚、氯仿去除率>95%

细菌(xìjūn)截留率>99.99%膜分离装置(zhuāngzhì)图无机膜的应用领域—水资源共一百七十八页1063.无机(wújī)膜技术是先进的环境治理技术

环境污染破坏人类(rénlèi)的生存环境环境污染制约了经济的可持续发展废弃物形态废弃物种类膜技术适用性固体废物

纸张、塑料、金属等不适用液体废水

悬浮物、乳化油等微滤(MF),超滤(UF)

溶解性成分，如三卤甲烷、农药、重金属离子、酸、碱、盐等超滤(UF)电渗析(ED)纳滤(NF)渗透汽化(PV)液膜(LM)反渗透(RO)废液各种化学溶剂等气体废气有机蒸汽、硫化物、氟利昂、二氧化碳气体分离膜各种膜技术在三废处理中的适用范围无机膜的应用领域—环境治理共一百七十八页107

无机膜耐酸，耐碱，耐有机溶剂，在环保中应用(yìngyòng)潜力很大。陶瓷膜错流处理含油废水无机膜的应用领域—环境治理共一百七十八页108

陶瓷膜处理含油废水主要有：乳化液废水

来源：钢铁(gāngtiě)、机械、金属切削、润滑过程成分：油脂、表面活性剂、悬浮杂质

Villarroel等人用碳支撑体上涂ZrO2活性层膜，截留分子量300000dalton；处理效果：达欧洲标准—总有机碳小于5mg/L，悬浮固体含量小于10mg/L。油田采出水处理清洗液的处理食品工业含油废水处理石油化工含油废水处理无机膜的应用领域—环境治理共一百七十八页109

陶瓷膜处理(chǔlǐ)石化厂含油废水处理(chǔlǐ)结果表

我校用自制(zìzhì)的陶瓷膜处理水中的汽油渗透率：0.1110-4~1.110-4m3

m-2

s-1

截留率：95%以上油含量/10-6膜孔径/mm预处理方法膜通量/m3

m-2

h-1原料液透过液15~18<10.216010-6FeCl3+16010-6HCl1.25~1.5415~500<10.812010-6FeCl3+26010-6石灰0.3915~5050.05

无0.15~0.46无机膜的应用领域—环境治理共一百七十八页110

陶瓷膜处理非含油废水

钛白工业酸性酸水处理—回收偏钛酸粒子纺织和造纸工业废水处理—回收聚乙烯醇、染料、木素磺化盐乳胶废水处理—浓缩回收乳胶重金属废水处理—除去Cd、Cr、Ca、Pb、Hg、Ni、Zn等离子含焦粉废水处理—除去不饱和烃、氰化物、硫化氢、硫氰化物、焦粉和其他(qítā)悬浮粒子。无机膜的应用领域—环境治理共一百七十八页111

无机膜废气处理

NaY、NaX分子筛膜脱除废气中的有机蒸汽原理：易凝聚、易吸附气体(qìtǐ)在膜孔内毛细凝聚，阻止N2、O2等不凝性气体通过，达到分离的目的。膜层氮、氧气体分子二氯乙烷气体分子二氯乙烷液体真空汽化毛细凝聚膜分离二氯乙烷原理图无机膜的应用领域—环境治理共一百七十八页112

无机膜催化(cuīhuà)分解有害气体

CO2气体膜催化分解为O2和CO

我国与美国科学家合作取得的成果

900oC下CO2热分解

CO2转化率10%

O2COCO2

支撑体层无机膜层CO2气体膜催化(cuīhuà)分解为O2和CO原理图无机膜的应用领域—环境治理共一百七十八页113H2S膜催化(cuīhuà)分解

H2S

H2+S

透氧膜纯氧燃烧代替空气(kōngqì)燃烧,减少NOx的产生。无机膜的应用领域—环境治理共一百七十八页114

采用的膜：ZSM-5，Silicate-1

载体(zàitǐ)：a-Al2O3，多孔不锈钢两种不同的膜催化模式膜催化(cuīhuà)与分离一体化反应装置结构图1234

出口入口密封管程膜管壳程4.无机膜技术是改造传统产业的高新技术

用沸石膜催化反应器我校研究开发了沸石膜乙苯催化脱氢制苯乙烯新技术无机膜的应用领域—改造传统工艺共一百七十八页115

膜接触吸收(xīshōu)器代替传统的吸收(xīshōu)过程吸收模块原料气乙烷/乙烯冷却器加热器泵膜解吸模块渗透气乙烯尾气乙烷液体吸收剂乙烷/乙烯分离膜接触系统无机膜的应用领域—改造传统工艺共一百七十八页116

陶瓷膜超滤、微滤、纳滤代替传统产业(酱油、醋、果汁、中药)的澄清与除菌。

膜过滤代替传统过滤

除去微小粒子、高分子蛋白质安全、卫生、连续(liánxù)生产膜滤菌代替高温杀菌除去细菌类、菌类、醇酶菌省能，保持食品原味。无机膜的应用领域—改造传统工艺共一百七十八页117研究与应用(yìngyòng)现状无机膜研究膜传质机理材料合成制备应用无机膜的研究与应用现状共一百七十八页118无机(wújī)膜材料研究

多样性—满足不同领域的应用

早期开发的无机膜材料：氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅。近期开发的无机膜材料：分子筛材料、复合膜材料、金属膜材料、碳材料、固体氧化物电解质膜材料。稳定性—满足恶劣环境(huánjìng)对膜的需要。经济性—开发廉价的无机膜材料，提高与有机膜的竞争力。无机膜的研究与应用现状共一百七十八页119

关键(guānjiàn)科学问题

膜材料(cáiliào)的设计应用过程膜材料功能化、通量、分离因数膜结构孔径、孔隙率分子模拟建立结构模型传质模型中引进结构参数膜材料制备膜材料设计无机膜的研究与应用现状共一百七十八页120无机(wújī)膜的制备

目标(mùbiāo)无机膜的制备共一百七十八页121无机(wújī)膜制备方法

固态粒子烧结法a-Al2O3真空陈化粘度调节剂，分散剂，成孔剂悬浊液混合陈化成型干燥焙烧成品

主要用于陶瓷(táocí)载体膜的制备陶瓷载体管无机膜的制备共一百七十八页122溶胶(róngjiāo)-凝胶法金属醇盐或金属盐水合物沉淀溶胶凝胶多孔无机膜溶胶凝胶溶液DCS路线大量水PMU路线少量水解胶涂膜结合涂膜干燥热处理无机膜的制备共一百七十八页123原位水热合成(héchéng)法清样水玻璃Al2(SO4)3H2ONaOH晶化洗涤、干燥NaA型分子筛膜搅拌支撑体无机膜的制备共一百七十八页124晶种法支撑体(a)表面电荷吸附支撑体(b)晶种吸附支撑体(c)晶体增长形成连续膜层无机膜的制备共一百七十八页125载体微波(wēibō)合成法

特点：晶化时间短，NaA膜有3h缩短(suōduǎn)为15min

膜薄，降到4mm

渗透系数增加3~4倍仿生合成法

载体表面自组装单层(Self-assembledmonolaySAM)，然后浸入分子筛合成液，在有机大分子调控下，在载体表面发生异向成核并生长，形成分子筛膜。分子筛OSiOOO偶联剂无机膜的制备共一百七十八页126

关键(guānjiàn)科学问题—膜的微结构形成机理与控制方法

实际现象(xiànxiàng)

不同研究人员,相同条件制备的膜性能不一样.同一研究人员,相同条件制备膜,不同批次的膜质量不一样.实验室制备的膜性能与工业化产品性能差别很大。

如：实验室片状分子筛膜H2/N2分离系数达1000，放大到工业引用的管状分子筛膜H2/N2分离系数趋于1。无机膜的制备共一百七十八页127

存在问题

对无机膜的生成机理(jīlǐ)缺乏深入了解，膜制备以经验为主，达不到定量控制程度。

解决的方法在科学上将理论与实验研究和模型化方法相结合。研究相变热力学和相变动力学，建立复杂溶液相转化理论。研究无机膜晶体的生长机理和调控(diàokònɡ)方法。建立膜结构参数与膜制备过程控制参数的定量关系，实现膜的制备从目前以经验为主向定量控制的转变无机膜的制备共一百七十八页128

我国无机(wújī)膜领域存在问题重视工业化，忽视基础创新膜材料基本依赖(yīlài)进口—制约我国膜领域发展的关键问题无机膜载体的质量满足不了要求膜制备存在放大问题。

科学问题—应用过程中膜功能演变

膜在应用过程中其功能(通量和分离性能)随时间不断下降，寿命短，成本高。

解决方法：过程科学家通过过程工艺参数优化而缓解膜功能下降材料科学家研究膜功能失效与膜结构的演变的关系，研究结构、性能稳定的膜材料。无机膜的研究存在的问题共一百七十八页129沸石分子筛膜共一百七十八页130前景与展望

沸石膜具有独特的物理化学性质，具有广阔的应用前景，尤其可应用于苛刻的环境及有机膜不能应用的领域。同时，依然面临一些问题和挑战

沸石膜的合成对载体要求高，载体的形状、材质(cáizhì)、表面的化学性质及粗糙度、孔径都影响膜的生长及性能沸石膜合成中的模板剂价格昂贵膜及膜内物质的传输机理复杂，膜合成的重复性差沸石膜合成研究多集中在较成熟的几种分子筛上，拓宽合成其他类型的沸石膜是今后面临的重要课题。沸石膜应用的前景与展望共一百七十八页131沸石膜的结构(jiégòu)与特性沸石分子筛是指一系列具有规整孔道结构的水和硅铝化合物，孔径从0.3-3.0nm不等。沸石分子筛的基本结构单元为TO4（其中T代表Si,Al或Fe,Ti等），TO4再通过共用O相互连接组成不同的环而形成次级结构单元。沸石晶体按孔道孔径大小可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛。不同的孔结构在晶体内部形成一维、二维交叉、三维网状结构，从而决定了分子筛独特的物理化学性质，如具有较强的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性，具有不同的酸性、亲憎水性和催化性能。沸石分子筛已广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等领域(lǐnɡyù)，尤其是在催化和气体分离方面应用甚广沸石分子筛及膜的结构与特性

沸石分子筛的特点共一百七十八页132沸石分子筛膜的特点化学稳定性好，能耐酸、碱及有机溶剂；机械强度大，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗；抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医学科学领域中应用；耐高温，可在400oC下操作，最高可达800oC以上孔径为分子水平(<0.8nm)且其孔径均一，因而不同(bùtónɡ)分子可以通过分子筛择型扩散得到有效分离。内表面的孔道和孔腔中的阳离子可以交换，其外表面可以进行选择修饰，使沸石膜的孔径、催化和吸附性能可调，从而实现催化和分离的精确控制。具有不同的亲水/疏水性能沸石分子筛及膜的结构与特性共一百七十八页133

沸石分子筛膜的结构沸石分子筛膜是由分子筛在载体上形成的连续的、具有一定(yīdìng)分离性能的膜。因为分子筛的基本单元不同，所形成的分子筛膜的结构也不尽相同，以下三种类型的分子筛就是分别由8元环，10元环及12元环组成，所