高中化学知识总结-碳、硅、硼

第四节碳硅硼

.知识梳理

1.碳硅硼的结构特征

成键方式及其特点

C成键方式C价键结构化合物举例

sp3杂化：4个单键正四面体金刚石,CH%CC14

sp2杂化：2个单键1个双键平面三角形石墨,C0C12,C2H4,C6H6

sp杂化：1个单键1个叁键直线形一（2三C2H2,HCN

1个叁键1个孤电子对直线形：C三CO

Si成键方式Si价键结构化合物举例

3

sp杂化正四面体Si,SiO2,SiF4,SiH4

2

sp3d2杂化八面体SiF6-

B成键形式价键结构化合物举例

sp3杂化4个单键正四面体BF4

sp2杂化3个单键平面三角形

BX3,H3BO3

多中心缺电子键（3c-2e键）笼型、巢型、蛛网型BnHn+2,BnHn+4,BnHn+6

最高配位数C:4,Si:6,B:4

1•1C与Si相似性与差异性

⑴相似性：

①皆不易形成+4价离子，而主要以共价键存在；

②单质皆不活泼；

③都能与H—AH4、C1——ACL、0—A02;

（2）差异性：

①CH4极稳定，不与酸碱反应，而SiH4则被碱水解；

②CCL极稳定，而SiCk极易水解；

③CO2是气体（分子晶体），SiO2是熔点极高的固体（原子晶体）；

④碳氢化物CnH2n+2中n几乎可以无限扩大，而SinH2n+2中n最高为15；

（3）差别的原因：

①C第二周期，无可资利用的d轨道，最高配位数为4；而Si第三周期，有可资利用的

d轨道，最高配位数为6；

②Si-Si间形成共价键的倾向远不及C-C,止匕外C=C、C三C是司空见惯，而Si=Si、

Si三Si实属罕见；

③C与0成双键甚至叁键，而Si不能，因此C02是小分子，而SiO2是巨型分子。

1・2B与Si的相似性：B与Si处在对角线上，故有许多相似性。

①在自然界中，二者都是以含氧化合物存在；

②二者在单质状态下都有半导体的性质；

③B-O键和Si-O键都很稳定；

④氢化物多种多样，都有挥发性，且可自燃（在空气中），并能水解;

⑤卤化物均易水解；

⑥H3BO3、ESiCU都是弱酸，都能形成多酸盐，结构都很复杂

⑦氧化物都能熔解金属氧化物，生成特殊颜色的盐

2.碳硅硼的单质

2-1碳的同素异形体

碳有三种同素异形体：金刚石、石墨、碳原子簇（富勒烯）。

⑴金刚石：

金刚石是巨型共价分子，碳原子以Sp3杂化轨道成键，形成空间网状结构，是原子晶体,

属立方晶系面心立方晶体，C-C键能为345.6kJ.moE。分子中无自由运动的电子，是绝缘体;

（2）石墨：又称“黑铅”，碳原子以sp2杂化方式成键，形成层状结构，属于混合型晶体，

层与层间以分子间力结合。无定形碳和碳黑都是石墨微晶。

石墨软，能导电，属于导体，高熔点、高沸点，这些性质都与其独特的结构相关。

⑶碳原子簇Cn

以C60为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第3种碳的同素异形体。在富勒烯中,

人们对C60研究得最深入。它独特的结构和奇异的物理化学性质备受国际科学界的关注，其

研究不仅涉及到化学的各个分支，而且还涉及到生命科学、材料科学及固体物理等诸多领域。

因此,C60是20世纪的重大科学发现之一。Kioto等人因此而荣获1996

年诺贝尔化学奖。

富勒烯的结构均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元

环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成

的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被6个六边形包围，而

每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中

的碳原子数是28、32、50、60、70、240、540等偶数系列的“幻数”。

其部分分子构型如图所示。

C60分子中碳原子彼此以a键键合，其杂化轨道类型介于sp2与sp3之间,被称为sp2-28

杂化，平均键角为116°o碳原子上剩余的兀轨道相互形成兀键。相邻两六

元环的C—C键长为138.8pm,五元环与六元环共用的C-C键长为143.2pm。

C70为椭球形，C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。

C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最

紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。

2•2硅的同素异形体

硅有两种同素异形体：无定形硅和晶态硅。晶态硅分为单晶硅与多晶硅，前者是微电子

的基础材料，后者用于制作太阳能电池。

晶态硅具有银白色的金属光泽，金刚石结构，硬(莫氏硬度为7)而脆，导电率不及金属，

导电率随温度升高而增加。

硅的化学性质：

3Si+4HNO3+18HF=4NOt+3H2SiF6+8H2O

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2t

工业上用焦炭在电炉中将石英砂还原得粗硅：

SiO2+2C-------►Si+2COt(3273K)

将粗硅氯化：Si+2cb--------SiCk(精馆)(723-773K)

还原：SiCl4+2Zn/Si(纯)+2ZnCb

2-3硼的同素异形体

硼也有两种同素异形体：无定形硼和晶态硼。无定型硼为棕色粉末固体，晶态硼灰黑色,

具有金属光泽，莫氏硬度为9.5接近金刚石，导电率随温度升高而增大，具有半导体性质(4

E=1.55ev)的抗磁性物质。

a-菱形硼的结构基本结构单元：Bp的二十面体

无定型硼的化学性质：

B(OH)3

+so2

在赤热条件下，无定型硼与水汽反应生成硼酸和氢气:

2B+6H2O(g)△»2B(OH)3+3H2t

与氧化性酸如热浓硫酸或热浓硝酸反应生成硼酸

B+3HNC>3(浓)△»2B(OH)3+3NO2f

2B+3H2so4(浓)△»2B(OH)3+3SO2t

与强碱共熔生成偏硼酸盐

熔融

2B+2NaOH+2H2。.....-2NaBO2+3H2t

熔融

2B+2NaOH+3KNO3---------►2NaBO2+3KNO2+H2Ot

3.氢化物(硅烷和硼烷)

3•1硅烷：通式：SinH2n+2

(1)性质

①无色、无嗅有毒气体

②还原性：SiH4+2O2=SiC)2+2H2O(自燃)

SiH4+2KMnO4=2MnO2I+K2SiO3+H2O+H2t

SiH4+8AgNO3+2H2O=8Agi+SiO23+HNO3

③热稳定性不如

CH4

SiH4==Si+2H2(773K)

2cH4==C2H2+3H2(1773K)

@SiH4易水解而CH4不水解：

SiH4+(n+2)H2O=SiO2.nH2O；+4H?

⑵制备

①SiC)2+4Mg=Mg2Si+2Mg0(灼烧)

Mg2Si+4HC1=SiH4+2MgCl2

@SiCl4+LiAlH4=SiH4+LiCl+AICI3

3・2硼烷

到目前为止，已经确知的硼烷中性分子有20多种，其中多数组成是BnHn+4、BnHn+6,

少数为BnHn+8、BnHn+10；止匕外，还有大量的硼烷阴离子及含杂原子的硼烷衍生物，如碳硼

烷、氮硼烷、磷硼烷和硫硼烷等等)。下面我们主要了解的是一些简单的中性硼烷分子。

最简单的硼烷是B2H6,这已经被气体密度实验所证实。BH3之所以不存在是由于B的

价轨道没有被充分利用，且配位数未达到饱和，又不能形成稳定的sp2杂化态的离域兀键。

硼与氢气不能直接反应，因而硼烷的制备都采用间接的办法，如

+3+

质子置换法：MnB+3H1B2H6+Mn

氢化法：BC13+3H22H6+3HC1

氢负离子置换法：3LiAlH4+4BFj国吧2B2H6+3LiF+3A1^

3NaBH4+4BF,包三2B2H$+3NaB月

(1)乙硼烷的性质：剧毒，空中允许浓度仅为O.lppm。

①易燃：B2H6+302=B2O3+3由0

②易水解：B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2

③还原性：B2H6+Cb(限量)=B2H5CI+HC1

B2H6+6c12(过量)=2BC13+6HC1

④Lewis酸性：B2H6+2C0=2[H3B«-CO]

B2H6+2NH3=[BH2(NH3)2]++[BH4]

B2H6+2R3N(叔胺尸2H3B-NR3

当Lewis碱为氨或胺时，B2H6有两种“裂变”方式：均裂和异裂。

(2)硼烷的结构

乙硼烷的结构

B2H6中共有12个B原子:2义4=8个价轨道

14个价轨道个H原子:6X1=6个价轨道J

价电子数｛谓霹:工惠算卜

乙硼烷是缺电子化合物

硼烷虽然在组成上和烷烧相似，但结构很不一样。它们的分子结构不能用一般的共价键

理论来解释。由于硼原子是缺电子原子，硼烷分子内所有的价电子总数不能满足形成一般共

价键所需要的数目，所以硼烷也称缺电子化合物。

为了说明它们的结构，Lipscomb.W.N提出了“三中心键理论”，即认为在硼烷分子中，

除了有正规的两中心两电子的共价键外，还存在三中心两电子共价键，获得了巨大的成功，

并因此而荣获1976年Nobel化学奖。以B2H6为例来介绍：

每个B原子都采取卯3杂化与2个H原子分别形成2个正常的施(2c-2e),2个BH?处于

同一平面上；另外2个H原子，1个在平面之上，1个在平面之下，分别与2个B原子形成

三中心两电子建，表示为3c—2e键。这两个氢原子被称为氢桥

在乙硼烷分子中出现了硼氢键和氢桥键，高级硼烷分子中还有硼-硼键、开放的三中心

两电子硼桥键、闭合的三中心两电子硼键。

Lipscomb将其归纳为五大类：

B-H2c-2e端侧

H

氢桥键

BB3c-2e

B-B2c—2e硼硼键

B

开放式3c—2e硼桥键

\B

B

A闭合式3c—2e硼键

BB

4.氧化物及含氧酸盐

4•1氧化物

(1)二氧化硅SiO2

晶体二氧化硅的结构：Si—sp3杂化，三维网状(金刚石结构)，其基本结构单元为Si-O

四面体，巨型分子。

SiCh属于原子晶体，硬度大，熔点高1900K,熔化后冷却成过冷液体称为石英玻璃。

与HF(g)、HF(aq)反应：SiO2+4HF(g)=SiF4t+2H2O

SiO2+6HF(aq)=H2SiF6+2H2O

与热NaOH溶液、熔融Na2cCh反应：

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O

SiO2+2Na2cO3=Na2SiO3+CO2t

(2)三氧化二硼B2O3：无色晶体，单质硼燃烧或硼酸脱水得B2O3：

4B+3C)2=2B2O3

A

2H3BO3==B2O3+3H2O

易吸水，故用作吸水剂：B2O3+3H2O=2H3BO3

B2O3+H2O(g)=2HBO2

硼珠试验:熔融B2O3熔解金属氧化物得到特征颜色的偏硼酸盐，可用于金属离子的鉴定:

CuO+B2O3=CU(BC)2)2(蓝)

NiO+B2O3—Ni(BC)2)2(绿)

与NH3高温反应，生成(BN%,其结构与石墨相似(等电子体)：

B2O3(S)+2NH3(g)10°°℃2BN(s)+3H2O(g)

4•2含氧酸及其盐

(1)硼酸和硼酸盐

①硼酸(H3BO3)：在硼酸分子中，每个B原子用3个sp2杂化轨道与三个氢氧根中的氧

原子以共价键形式结合；每个氧原子除了以共价键与一个硼原子和一个氢原子相结合外，分

子之间还通过氢键与邻近单元之间连接形成层状结构，层层间再通过范德华力相互作用。硼

酸晶体是片层状的，因此有解离性，可作为润滑剂。硼酸在冷水中溶解度很小，在热水中，

由于部分氢键被破坏，溶解度增大。

硼酸为一元弱酸，在水中硼酸分子结合OH-而使溶液显酸性。这充分体现了硼酸的路易

斯酸性。

+

H3BO3+H20=B(OH)4-+HKa=5.75xlO-i。

与单元醇(如甲醇或乙醇)在浓H2sO4反应，生成挥发性、易燃的硼酸酯，燃烧时具有特

有的绿色火焰，以此鉴定H3BO3的存在。(浓硫酸的作用是脱水、抑制硼酸酯的水解)

3c2Hs0H+B(OH)3t(CJHJO^B?+3H2O质H2so.

硼酸三乙酯

H3BO3遇到某种比它强的酸时，显碱性：

B(0H)3+H3P。4====BPO4+3H2O(中和反应)

与碱反应：2NaOH+4H3BO3Na2B4O7+7H2O

过量NaOH使Na2B4O7变成NaB02

Na2B4O7+2Na0H4NaBO2+H20

偏硼酸

片状结构锯齿链状或环状三维网格结构

②硼砂：硼酸盐有偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐。最重要的多硼酸盐是四硼酸钠

(Na2B4O7-10H2O),即硼砂。

H

Oj

硼砂珠试验：硼砂与B2O3、B(0H)3一样，与一些金属氧化物共熔生成带特征颜色的偏

硼酸盐。

Na2B4O7+CoO=Co(BO2)2-2NaBO2蓝色

CU(BO2)2蓝

CU(I)B02红

Fe(BO2)2绿

Fe(BO2)3棕

2Cr(BO2)3-6NaBO2绿

Ni（BO2）2黄棕

MnO2-2B2O3紫

5.卤化物

5•1硼的卤化物

硼和卤素反应形成硼的卤化物，即三卤化硼。硼的卤化物和硅的卤化物在组成和物理性

质方面极其相似。它们都是共价化合物，化学性质也很相似。

三卤化硼的分子构型为平面三角形，在BX3分子中，B原子除了以山2杂化轨道与三个

X原子形成三个艰外，具有孤对np电子的三个X原子与B原子的1个空2p轨道之间形成

离域大n键（IV）。口键的稳定化能：BF3>BC13>BBr3~BI3

三卤化硼分子是共价型的，在室温下，随着分子量的增加，BX3的存在状态由气态的

BF3、BCb经液态BBn变为固态的Bb。纯BX3都是无色的，但BBn、BI3在光照下部分分

解显黄色。

⑴水解性

4BF3+3H2。=H3BO3+3HBF4

BCI3+3H2O=H3BO3+3HC1

任何卤化物水解，必先同水配合。BCb和SiCk都强烈水解，但水解机理不同。SiCl4

同水配合是因为Si原子有"道，其配位数可高达6,而BCL同水配合则是利用其缺电子性。

（2）路易斯酸性

BX3都有强烈的接受电子对的倾向，它们都是Lewis酸，不仅能从H2O分子中接受电

子对，还能从其他许多配体如HF、N%、酸、醇及胺类等接受电子对，是有机中常用的催

化齐!L

BF3+:NH3=[F3B*-NH3]

BF3+HF=H[BF4]氟硼酸：强酸（似H2SiF6）

Lewis酸性：BF3VBeb<BBr3VBi3，原因：

①BX3形成口46后，大大降低了B的空轨道接受电子的能力，随X原子半径的增大，

形成大口键的强度依次减弱

②BX3与路易斯碱配对，分子结构将由原来的由平面三角形（硼原子sp2杂化）变为四面

体（硼原子sp3杂化），这需要足够的能量来克服构型的改变。其中，克服原来分子中的口键

是一个主要因素，而n键的稳定化能：BF3>BC13>BBr3~BI3

二.真题再现

例题1（2006年全国化学初赛第6题）

潜在储氢材料一化合物A是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对，是乙烷的等电

子体，相对分子质量30.87,常温下为白色晶体，稳定而无毒。刚刚融化的A缓慢释放氢气，

转变为化合物B（乙烯的等电子体）。B不稳定，易聚合成聚合物C（聚乙烯的等电子体）。

C在155（释放氢气转变为聚乙快的等电子体，其中聚合度为3的化合物D是苯的等电子体。

高于500。<2时D释放氢气，转变为化合物E,E有多种晶型。

1写出A、B、C、D、E的化学式。

2化合物A转变为E各步释放的氢所占的质量分数以及总共释放的氢气所占的质量分数

多大？

3为使A再生，有人设计了化合物D在水蒸气存在下与甲烷反应，写出化学方程式。

解答：

CfHbB-NHzL

1.AH3B：NH3（或BNH6）BH2B=NH2（或BNH4）

DB3N3H6EBN

2.A—B2.016/30.87=6.531%（或0.06531）B